石墨矿中硫含量测定的研究_朱萌.pdf

2023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1doi:10.3969/j.issn.1004-275X.2023.01.23石墨矿中硫含量测定的研究朱萌(中国国检测试控股集团咸阳有限公司，陕西咸阳712021)摘要:硫在石墨矿中属于有害物质，硫含量的高低会影响石墨矿的品位。石墨矿样品在微机库仑测硫仪中经高温燃烧分解，电解池电解所消耗的电量可以得出硫含量。利用标准加入的方法做方法的回收试验，测得的回收率在 92%100%之间，微机库仑法的硫含量测定值与燃烧碘量法和 X 射线荧光光谱法测定结果相符。同时对影响微机库仑测硫结果的因素进行了分析，对于石墨矿中硫含量的测定具有重要的意义。关键词:石墨矿;硫含量;微机库仑测硫仪;燃烧碘量法;X 射线荧光光谱法中图分类号:O657文献标识码:A文章编号:1004 275X(2023)01 0081 04Study on Determination of Sulfur Content in Graphite OreZhu Meng(China National Inspection and Testing Holding Group Xianyang Co，Ltd，Xianyang 712021，China)Abstract:Sulfur is a harmful substance in graphite ore，and the sulfur content will affect the grade of graphite ore The graphite ore sample isdecomposed by high temperature combustion in the microcomputer coulomb sulfur analyzer，and the sulfur content can be obtained by the elec-tricity consumed by electrolysis in the electrolytic cell The recovery test of the method was carried out by using the standard addition method，and the measured recovery rate was 92%100%The sulfur content determined by the microcomputer coulomb method was consistent with theresults determined by combustion iodometry and X ray fluorescence spectrometry At the same time，the factors that affect the results of sulfurdetermination by microcomputer coulomb are analyzed，which is of great significance for the determination of sulfur content in graphite oreKey words:graphite ore;sulfur content;microcomputer coulomb sulfur analyzer;combustion iodometry;X ray fluorescence spectrometry石墨矿是一种不可再生资源，在传统领域和战略性资源领域都是极其重要的矿物原料。它具有导电性、润滑性、耐高温性等优良特性，被广泛应用于耐火材料、航空航天、核工业等行业。石墨在冶金工业中主要用作耐火材料;在铸造业中用作铸模和防锈涂料;机械工业中用作飞机、轮船、火车等高速运转机械的润滑剂;在核工业中用作原子反应堆中的中子减速剂和防护材料等;在航天工业中可做火箭发动机尾喷管喉衬，火箭、导弹的隔热、耐热材料以及人造卫星上的无线电连接信号和导电结构材料1。近些年来随着全球新能源行业尤其是电动汽车行业的迅猛发展，锂离子电池等储能产品的需求量增加，石墨作为各种储能产品中负极材料的核心原材料，其需求量也随之呈现急增趋势，加之石墨属于不可再生资源，全球各主要经济体对石墨原材料都高度重视。20112021 年，欧盟委员会共发布了四版关键原材料清单，四个版本均将石墨列为关键原材料，天然石墨矿已经被视为全球经济发展的一种重要的战略资源2。随着现代科学技术和工业的发展，石墨的应用领域还在不断拓宽，其已成为高科技领域中新型复合材料的重要原料。中国是石墨消费和生产的大国，石墨是我国的优势矿种之一，石墨资源分布广泛，矿产种类多样性，矿石品质较好，易采易选，在开采石墨的过程中，除了应该注重石墨矿的品位之外，还应该注意石墨矿的其他特质，以便于更好地提升石墨资源的综合利用价值。在开采石墨矿的过程中，最早被开采的鳞片石墨在地表浅层，硫含量就比较低，随着现在开采深度的增加，硫元素的含量趋高。硫属于有害杂质，硫含量的高低往往会影响石墨矿的品位。因此如何快速简单地测定石墨矿中硫含量的含量则显得尤为重要。目前国内现行有效的标准测定石墨矿中硫的含量，有燃烧碘量法以及 X 射线荧光光谱法，其中 X 射线荧光光谱法针对的是高纯石墨，燃烧碘量法在实际操作中存在较大的误差，因此亟需选择一种合适的方法进行测定石墨矿中的硫含量。选择微机库仑测硫仪对石墨矿中硫含量进行测定，可以高效快速地得出硫含量的结果，而且所使用的的试剂等比较少，对环境危害较小，并且对操作人员的要求并不高。最终确定了通过微机库仑测硫仪测定石墨矿中硫含量。1试验部分1.1试验原理微机库仑测硫仪是利用石墨在 1100 1200 高温中燃烧分解，分解后的硫被碘化钾溶液吸收，利用电解池电解生成碘所消耗的电量，最终计算石墨矿中的全硫的含量。电解池中有两对铂金电极，一对是指示电极，一对是电解电极。电解池未工作时，指示电极处于动态平衡，当分解后的硫化物进入电解池后，182023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1发生反应，电解池的动态平衡遭到破坏，指示电极的电位也相应发生变化，直到硫化物不再进入，指示电极电位恢复动态平衡，此时滴定终止3。1.2试剂与仪器CLS 3000 型微机库仑测硫仪;电热鼓风干燥箱;溴化钾;碘化钾;冰乙酸;蒸馏水;三氧化钨。1.3试验方法1)石墨矿样品要在 105 110 电热鼓风干燥箱中烘至恒重，取出放置于干燥器冷却。2)电解液配制:称取 5 g 溴化钾，5 g 碘化钾，向其中加入 10 mL 冰乙酸，溶解完全后加 200 mL 左右的蒸馏水。电解液在整个测硫过程中是非常重要的因素，电解液要保存在棕色瓶中，避光保存，若是电解液变成深黄色或者 pH 1 时则需要重新配制电解液，否则影响最终的实验结果。将配制完成的电解液放置于仪器电解池中。3)在进行实验之前，先称取约 50 mg 的含硫石墨标准物质，进行测定。测试完成后根据测试值和标准值，计算出校正系数，输入校正系数完成仪器的标定。为了确保标定的有效性，需重复进行一次石墨标准物质中硫含量的测定，以确保标定的准确性。4)称取约 50 mg 烘干后的石墨矿样品，置于样品舟中，在其表面覆盖一层三氧化钨助熔剂，将样品舟置 于 仪 器 中。调 节 空 气 流 量 计，保 证 流 量 在1 L/min 左右，将搅拌速度调整至合适的速度。点击开始分析，直至测试完成后，样品被自动送出，取出样品舟，冷却，打印结果。2结果与讨论2.1结果在样品中添加已知量的硫标准物质，使用微机库仑法测定其硫质量分数，计算回收率，结果见表 1。通过表 1 的结果可以看出，使用微机库仑测硫仪进行石墨中硫含量的测定，加标回收率在 92%100%之间，回收率符合要求，方法可行。表 1硫含量加标回收率的测定样品本底值 w/%加标量/%回收量/%回收率/%0 250 58920 350 350 68940 450 801000 150 27930 130 200 32950 250 3796表 2 和表 3 是通过石墨矿标准物质硫含量的测定和若干石墨矿的硫含量的测定，对两种硫含量测定方法进行比对的结果。表 4 则是对于一些高纯石墨中硫含量的测定时两种方法的比对结果。表 2石墨矿标准物质中硫质量分数的测定(w)标准物质名称标准值/%燃烧碘量法/%微机库伦法/%两种方法之间的绝对差值/%GBW031181 18 0 031 201 190 01GBW031192 59 0 052 552 570 02GBW031200 14 0 040 100 120 02表 3若干石墨矿中硫质量分数的测定序号燃碘量法/%微机库伦法/%两种方法之间的绝对差值/%1#0 0120 0100 0022#0 140 130 013#0 580 540 044#0 0390 0360 0035#1 051 000 056#1 271 250 027#0 010 00750 0028#0 010 00890 0019#0 0560 060 00410#0 360 350 01通过表 2 和表 3 的试验结果可以看出，两种方法的硫含量测定结果均在标准值的误差范围之内，两种方法之间的绝对差值也满足标准要求。这可证明，使用微机库仑测硫仪可以满足石墨矿测定硫含量的标准282023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1要求，使用微机库仑方法可以用于石墨中硫含量的测定。在实际试验过程中，燃烧碘量法所耗费的时间远远超过微机库仑测硫仪测定的时间，且试验人员在进行滴定管读数时会有一定的误差，燃烧碘量法的结果误差大于微机库仑测硫仪。表 4 是通过 X 射线荧光光谱法和微机库仑测硫法对高纯石墨(固定碳质量分数大于 98%)中硫质量分数的测定进行比对的结果。通过表 4 可以看出对于固定碳含量较高的高纯石墨来说，两种测试方法的绝对误差在标准允许范围之内，使用微机库仑测硫仪进行石墨矿中的硫含量测定方法是可行的。使用 X 射线荧光光谱法时，需要选择合适的标准物质进行标准系列的配制，而且只能针对固定碳含量比较高的石墨产品。表 4高纯石墨中硫含量的测定序号X 射线荧光光谱法/%微机库伦法/%两种方法之间的绝对差值/%1#0 0120 0100 0022#0 0580 0620 0043#0 0240 02404#0 0660 0630 0035#0 0510 0500 0016#0 0470 0420 0057#0 0290 0330 0048#0 0880 0860 0039#0 0320 0300 00210#0 0710 0660 0052.2方法选择通过不同样品中几种硫含量方法的比对结果，可以得出，使用微机库仑法测定石墨矿中的硫含量，方法可行。现有的国家标准 GB/T 3521 2008 石墨化学分析方法中硫含量的测定，使用的是燃烧碘量法。石墨在 1200 下灼烧，使硫、硫化物及硫酸盐中的硫二氧化硫形态逸出，导入碘化钾淀粉吸收液中，用碘酸钾滴定4，最终得到硫含量。此种方法测定石墨矿中的硫含量时，定硫装置复杂、分析过程繁琐、耗时长，而且此种方法要求密闭，有一定的危险性5。利用 X 射线荧光光谱法对高纯石墨中硫含量进行测定，是将高纯石墨粉末与粘接剂研磨混匀后压片，标准校正样品采用国标焦炭样品和粘结剂按比例经研磨混匀后压片，测量待测元素的 X 射线荧光强度，根据待测元素的 X 射线荧光强度与待测元素含量之间的定量关系，选用回归方程及数学校正模式6，计算出待测元素含量。此方法要求固定碳含量大于 98%，而且 X 射线荧光光谱光谱仪仪器设备较贵，对人员操作要求