石墨烯及其复合材料摩擦学研究进展_朱亚南.pdf

石墨烯及其复合材料摩擦学研究进展：.石墨烯及其复合材料摩擦学研究进展朱亚南，刘永业，俞 亮（扬州大学 机械工程学院，扬州）摘要：石墨烯是一种高性能的二维纳米润滑材料，被广泛应用于摩擦学领域。本文介绍了石墨烯独特的层状结构和表面形貌赋予其优异的本征摩擦性能，包括层间滑移行为加快了非公度转变，构织石墨烯表面褶皱储存纳米粒子降低其表面摩擦系数。归纳了作为第三体介质研究其复合润滑性能存在的问题，包括团聚现象及分散性差等。重点综述了石墨烯复合润滑的研究进展，其中包括将其引入润滑体系中制备复合添加剂，发挥其与各添加相之间的协同作用；阐述了流体切削过程中石墨烯纳米粒子具有修复金属材料加工表面的功能，有效抑制了摩擦温升，降低了切削过程的摩擦系数；将其作为增强相通过溶液共混、层压烧结、氧化改性、原位聚合等成型工艺制备复合材料。概述了提高石墨烯与各组分之间协同性以及与基体材料结合强度的方法，总结了其改善材料减摩耐磨性能的作用机理。展望了石墨烯及其复合材料的未来研究趋势，并提出了仍需进一步开展的研究工作。关键词：石墨烯；纳米润滑；复合材料；减摩耐磨中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，）：，：；收稿日期：基金项目：国家自然科学基金（）作者简介：朱亚南（），男，硕士研究生，主要研究方向为纳米复合材料摩擦学性能研究。通讯作者：俞亮（），男，博士，讲师，主要研究方向为机械工程领域摩擦、磨损的发生机理及其优化控制等，.。摩擦磨损一直是工业领域的热点性问题。摩擦降低了机械传动系统的工作效率，研究表明内燃机约 的能量损失来自发动机摩擦，近 的乘用车燃料用于转化为机械能以克服空气阻力和摩擦 年 月复合材料科学与工程损失，其中克服摩擦约占。通常来说，摩擦将带来一定的能量损失和机器磨损，而润滑通常被认为是减小摩擦磨损的有效方法，因此研发高性能新型润滑材料是摩擦学领域的前沿课题之一。近年来，学者们研究了以纳米石墨烯（）为代表的二维层状材料（二硫化钼：、二硫化钨：、六方氮化硼：等）的摩擦学性能，结果表明，这些材料虽然具有相似的层状结构，但其摩擦磨损行为表现各异。如 的减摩性优于，但 具有更好的耐磨性能。由于这些二维层状材料均具有较好的自润滑性能，将其作为一个组分引入润滑体系中，可研制出多体协同润滑材料。在润滑油中添加二维层状材料，能提高润滑油的分散稳定性，填补润滑油和摩擦副表面的空隙，从而提高摩擦副的减摩抗磨性能。目前，第一性原理、分子动力学模型是研究石墨烯摩擦学有效的理论方法。学者们结合相关实验，研究了石墨烯层间超润滑的影响因素，阐明了石墨烯表面织构增强基体材料的润滑机理。此外，将石墨烯作为润滑体系中的一种添加相，研究高性能复合润滑材料在摩擦副表面以及复合材料中的减摩抗磨性能。本文综述了石墨烯及其复合材料在摩擦学领域的最新进展，为石墨烯及其复合材料的研究开发提供可靠支撑和理论依据。石墨烯纳米摩擦学性能.石墨烯层间超润滑摩擦行为单层石墨烯发现以来，其纳米润滑特性成为摩擦学术界的前沿课题。等研究了石墨烯表面形貌各向异性对其层间摩擦行为的影响，发现位错非公度现象，即实验测得的摩擦力与水平方向存在位错角。分析认为石墨烯超低摩擦的起源在于层间晶格结构失配及不协调接触，即非公度接触（超润滑现象）。超润滑理论上可以实现近零摩擦和近零磨损，但实际上，由于摩擦系统各种因素的干扰和测量极限的限制，通常将摩擦系数到达.量级或更低时的润滑状态称之为超润滑，如图 所示。目前，研究超润滑机理并以此研发高性能润滑材料提升减摩性能、降低磨损、节约能源已成为前沿课题之一，如 等在二氧化硅（）表面沉积一些石墨烯纳米薄片，使摩擦系数降低至，达到超润滑要求。图 摩擦系数与超润滑之间的关系.超润滑理论提出以来，学者们对其影响因素及机理展开研究，有学者提出润滑特性与衬底层数有关，实验研究发现 层间剪切滑移随层数增减发生改变。等系统地对二硒化铌（）、等二维层状材料层间摩擦行为进行对比研究，发现 的层间超润滑特性优于、等纳米材料。摩擦系数依赖于纳米材料的堆叠层数，其数值随着堆叠层数的增加而减小。但在微观晶格表面，等利用摩擦力显微镜（，）及扫描电子显微镜（，）直接观察 层状结构以及原子层之间弱结合的滑动摩擦行为，发现 表层与下层始终保持相对应的晶格非公度性。单层 内部碳原子的排列方式以 键（共价键）紧密结合，结合力较强，层间以分子间作用力（范德华力）相连，由于 的表面微观不平整性，易导致 层间发生剪切滑移，减弱了层间范德华作用，降低了摩擦阻力。在层间滑动过程中，的层间总是从界面公度态快速过渡到非公度（超润滑）位置，从而使多层 具有比单层 更好的减摩性能。第一性原理作为一种理论计算应用于纳米摩擦学领域，揭示了纳米材料原子核与电子之间相互作用的原理及其基本运动规律，借助求解“薛定谔方程”的算法，描述石墨烯纳米摩擦过程中微观粒子的运动形式，反映石墨烯层间超润滑的“非公态转变”。文献通过实验研究，发现 的层间超润滑特性优于、等纳米材料。等在真空和氢气两种不同环境下进行 与 原子间的化学键结合的层间黏附性第一性原理计算，并以实验研究作为支撑性的同类化研究，阐述了纳米级石墨烯的摩擦和磨损机制。等通过密度泛函理论（，）中的第一性原理计算，比较了 覆盖和氢封端金刚石表面的摩擦学性能，两种体系在小载荷下都表现出相似的 年第 期石墨烯及其复合材料摩擦学研究进展优异润滑效果，但 覆盖的表面摩擦学性能表现出具有比氢化体系更好的减摩效果。分析认为 覆盖的金刚石表面具有较大的层间结构和更均匀的层间电荷分布。和 的研究均表明 具有超高的润滑特性，本文作者分析两者研究成果发现，层间超润滑的本质是其表面具有避免形成无序化学键结合的层状结构，从理论与实验结合的角度，揭示了在真空环境中纳米级石墨、单层 和多层 的摩擦学性能。图 为（）与不同 的 原子之间的悬挂示意图。从图（）可以看出，石墨（）结构弛豫后产生破坏，而 结构几乎没有变化，分析认为边缘上的化学键自由结合会产生高黏附力，从而导致石墨晶格的曲折，而 独特的层状结构避免了 原子的黏附压溃现象。文献中（.、.）的附着力低于石墨（.），表明无序石墨具有高黏附力，会导致高摩擦和黏着磨损。牢固的共价结构和低表面能，可有效降低相互作用力。相较于单层，多层 具有较高的黏附力，但其层间易发生剪切滑移，由于层间依靠范德华力，其摩擦阻力低于单层 的化学键结合，从而使多层 表现出更加优异的超润滑性能。图 （）（）石墨（）；（）（）多层石墨烯（）；（）（）单层石墨烯（）的界面结构.（）（）（），（）（）（）（）（）（）将分子动力学模型应用于纳米摩擦学领域，对滑片原子施加均布载荷，计算滑片滑动时每一步长的受力，得到侧向力（即瞬时摩擦阻力）。根据滑动区间段内所有侧向力的平均值求解平均摩擦力。基于此，张红卫等利用分子动力学模拟方法搭建了“弹簧”模型，建立了单层六边形 滑片与其支撑基底相接触的模型，揭示面内应变对 层间摩擦行为的影响。结果表明，侧向力对 层间摩擦力具有应变依赖性，当应变由 增加到 时，应变区的侧向力大小相较于初始应变状态降低了（.），说明摩擦力随局部应变的增加而逐渐减小，且载荷越高、滑片尺寸越大时，摩擦力降幅越明显。除此之外，张红卫等研究了非公度接触与压入深度之间的关系，发现平均摩擦力几乎接近为零的现象与超润滑理论相符；并分别搭建单层 滑片（六边形、矩形）弹簧模型，见图（）、图（），研究发现，基底区域内 键发生位错，导致层间晶格失配，产生非公度接触。载荷变化和支撑弹簧刚度与压入深度之间存在定量关系，见图（）。分析认为层间晶格结构失配在局部应变过程中改变了应变区的分子间作用力强度，使层间易于发生剪切滑移，降低了 层间结合力的稳定性，减小了其层间摩擦阻力。（）六边形滑片沿弹簧支撑的基底表面滑动，且滑片与基底之间非公度接触（）（）矩形滑片沿弹簧支撑的基底表面滑动，且滑片与基底之间非公度接触（）年 月复合材料科学与工程（）基底原子与沿着 轴方向的线性弹簧 相连接，滑片原子均受到均布载荷法向载荷 的作用，使滑片以恒定速度向前滑动（）（），图 石墨烯基底与滑片接触模型.由上述可知，石墨烯层间纳米摩擦性能受石墨烯堆叠层数、法向载荷、滑动速度等多种因素影响。学者们采用不同的理论和实验方法对石墨烯层间摩擦行为进行研究，分析了摩擦过程中石墨烯层间位错角的变化，研究结果均显示石墨烯具有非常优异的纳米摩擦性能。这是由于石墨烯层间晶格结构失配及不协调接触产生超润滑所致。在层间剪切滑移过程中，释放了层间内应力，降低了其范德华作用势能，弱化了层间摩擦阻力，使石墨烯表现出优异的润滑性能，从而在制备高承载纳米润滑材料领域具有广阔的应用前景。.石墨烯表面滑动摩擦行为作为大面积制备石墨烯的一种常用方法，化学气相沉积法（，）形成一种面外变形特征 石墨烯褶皱，即在沉积 过程中，由于 层间结合能减小，层间距增大，下层对表层的约束减小，表层由于微观不均匀性易生成褶皱形貌。褶皱形貌导致 和原子力显微镜（，）针尖之间的有效接触面积和侧向力增大进而增大摩擦阻力。学者们在 褶皱中引入纳米粒子，摩擦过程中纳米粒子释放到接触表面，增强了接触表面的润滑性能，从而达到利用褶皱形貌协同纳米粒子提高 的减摩性能。等采用 方法在 基上制备了单层，通过 考察其褶皱各向异性的摩擦性能。图 为探针扫描 表面褶皱形貌各向异性的示意图。图（）中实验数据表明，针尖沿褶皱垂直方向滑动时的摩擦系数（.）大于平行方向（.）。图（）拟合出摩擦系数（，）与滑动方向角度 呈正弦函数关系（其中 表示滑动方向平行于褶皱，表示滑动方向垂直于褶皱）。分析认为褶皱结构是造成 表面各向异性摩擦行为的起因。等采用 方法在 基表面生长薄层，区别于在其他常见金属表面所形成的大片褶皱，基生长的薄层 产生了密集的小褶皱网格。分析认为，和 的热膨胀系数较为匹配，沉积过程中 和基体的收缩度趋于一致，增加了 和 的黏合面积。针尖在 表面滑动时，其褶皱弹性变形减少，摩擦阻力降低，降至.。图 探针扫描 表面褶皱形貌各向异性的示意图.（）（）图 皱纹石墨烯各向异性摩擦学行为.年第 期石墨烯及其复合材料摩擦学研究进展 和 的研究均表明，表面纳米摩擦性能很大程度由其褶皱形貌决定。微观层面，他们建立了褶皱结构对探针滑动方向的影响示意图，如图 所示。针尖沿褶皱平行方向滑动时，褶皱刚度较高，的弹性变形小，黏合面积较小，摩擦产生的热量较低，因而降低了沉积过程中摩擦表面的受热收缩度，减小了摩擦阻力；针尖沿褶皱垂直方向滑动时，褶皱发生较大的弯曲变形，从而使摩擦阻力增大，进而影响其摩擦学性能。然而不可忽视的问题是，摩擦阻力增大，导致摩擦学性能下降。为此，寻求一种利用褶皱形貌降低摩擦学性能的方法成了学者们仍需关注的前沿课题之一。图 褶皱结构对 探针滑动方向的影响示意图.等采用电泳沉积法（，）在不锈钢基底上沉积氟化石墨烯（，）凹坑阵列并引入 纳米粒子（）。结果表明，的摩擦系数（.）比纯 纳米涂层（.）减小了.。分析认为，具有优异的疏水性，能够减小外部湿度对 的影响，摩擦过程中不断释放 纳米粒子至摩擦表面，促进摩擦表面形成摩擦反应膜，从而降低了滑动过程中的摩擦阻力。同时，作为一种凹坑阵列方法运用到纳米摩擦领域，也将为之前研究课题发现的褶皱形貌影响 体系的摩擦学性能提供新方案。可以看出，学者们通过不同的理论和实验方法，深入研究了石墨烯层间和表面纳米摩擦性能，研究结果均表明石墨烯具有优异的纳米摩擦性能。其中，石墨烯层间纳米摩擦特性受堆叠层数、法向载荷、滑动速度等因素影响。当层间范德华力被克服时，石墨烯层间开始产生滑移，作用势能降低，层间摩擦阻力减小，加快了层间非公度的转变。值得注意的是，石墨烯层间范德华力变化不仅反映了石墨烯层间的超润滑性能，还影响着石墨烯表层褶皱形貌。石墨烯表面滑动摩擦特性受褶皱形貌、滑动方向、组分结构等因素影响。探针扫描接触时，石墨烯表面褶皱发生弹性变形，改变了其表面滑动摩擦阻力，进而影响石墨烯表面的滑动摩擦系数。通过在石墨烯褶皱形貌中引入纳米粒子，促进摩擦表面形成摩擦反应膜，进而提升石墨烯表面滑动过程的减摩性能。基于石