石墨化温度对人造石墨微观结构及电化学性能的影响_廖林.pdf

年第 期第 卷 炭 素 技 术基金项目：广东省省级科技计划项目（）作者简介：廖林（），硕士研究生，研究方向为物理化学催化 化 学、锂 电 池 负 极 材 料 的 制 备，：。通讯作者：叶昱昕（），博士，中级工程师，研究方向为材料与电化学，：。收稿日期：石墨化温度对人造石墨微观结构及电化学性能的影响廖林，尹伟乐，叶昱昕（广东凯金新能源股份有限公司，广东 东莞）摘 要：以油系针状焦为原料，在 范围内，探索不同石墨化温度对二次颗粒石墨微晶层间距、微晶堆砌厚度和微晶基面宽度 等微观结构的演变，揭示了碳原子从二维无序到三维有序排列的规律。研究结果表明：随着石墨化温度的升高，石墨微晶层间距逐渐减小，晶粒尺寸变大，同时石墨微晶的 与 的倒数具有一定的线性关系；同时研究了不同石墨化温度对二次颗粒电化学性能的影响，二次颗粒的首次比容量、首次效率及真密度随石墨化温度的升高而增加；温度在 及以上时，充放电曲线呈 型且存在稳定的电压平台；石墨化温度在 时，油系针状焦的首次比容量和首次库伦效率分别可达 、。关键词：油系针状焦；石墨微晶；微观结构；石墨化温度中图分类号：；文献标识码：文章编号：（）：，（，）：，（）（），（）（），：；自 年首次将炭质材料用作锂离子电池负极材料以来，炭材料一直备受关注。炭材料具有资源丰富、来源广、价格低、结构稳定、电导率高、循环寿命长等优点，是目前理想的锂电池负极材料。目前用作电池负极的炭材料主要有天然石墨、人造石墨、复合石墨、中间相炭微球、软炭、硬炭、石墨烯、炭纳米管等。石墨是锂离子电池负极材料中研究最多的炭材料之一，其具有良好的层状结构、导电性能和结晶度；石墨晶体片层结构中同层碳原子以 的杂化方式形成共价键，碳原子间以六元环的排列并向二维方向无限延伸；石墨片层之间靠微弱的范德华力（）结合，其层间距为 。在 的低电位充放电平台，使石墨的这种层结构非常适合锂电池中锂离子的嵌入，在此电位范围内对应石墨层间化合物 的形成与分解。石墨的结晶度、晶体微观结构、表面性质、堆积形式、纯度及杂质含量的高低等都会影响锂电池负极嵌锂和脱锂的行为。石墨化温度对锂电池负极炭材料提纯、微观结构的调控及电化学性能具有很重要的意义。王邓军等将煤系针状焦在 进行热处理，分析了石墨微晶的转变机制、石墨化机理及储锂行为；杨洲等将油系针状焦在 进行热处理，揭示了热处理温度对针状焦结构及电化学性能的影响，发现热处理温度高于 时，针状焦具有稳定的电位平台，电位平台的出现及其长度与石墨微晶尺寸明显增大具有较好的关联性；邱海鹏等研究了石墨材料导热性能与微晶参数的关系，研究发现石墨微晶层间距 与平均微晶尺寸 的倒数具有良好的线性关系。本文研究了石墨化温度对油系针状焦微观结构及电化学性能的影响，并探讨石墨化处理前后及不同石墨化温度（）对碳微观结构的演变规律。实验 材料制备研究所使用的原料为油系针状焦，前期已经过粗破、粉碎、整形、造粒等工序。所取材料为 次整形后的原料，该原料在惰性气体（）氛围条件下经 炭化处理 ，炭化升温速率为 ，炭化后材料记为。将炭化材料 置于小型石墨化炉，在惰性气体（）氛围下，以 升温速率升至 ，恒温 ，冷却至室温，所得石墨化材料记为；以同样的气体氛围和升温速率制备 ，不同温度的石墨化材料，分别记为：、。材料结构表征采用荷兰帕纳科公司（）生产的 射线衍射仪（型号：）对石墨晶体进行物相分析、晶体尺寸及石墨化度的测定。用玛瑙研钵将人造石墨研磨成细粉后加入 的 粉作为内标物质进行 射线衍射分析，从而获得石墨微晶的结构信息。射线衍射的物相分析条件：辐射源 ，其发射波长为 ，工作电压为，工作电流为 ，扫描范围，扫描速度为（）。由 公式和 公式计算石墨的晶面层间距（）及石墨晶体的晶粒尺寸（、）。由 方程计算石墨化度。负极材料电化学性能测试将不同石墨化温度处理的油系针状焦作为活性物质，炭黑（）作为导电剂，聚偏氟乙烯（）作为黏结剂，者按质量比 进行混合分散于去离子水中，充分搅拌均匀制成匀浆。使用自动涂覆机将匀浆均匀地涂布在铜箔上，将其置于 鼓风烘箱干燥 。将干燥好的极片取出，去除尾部 处，裁剪 长的极片，取其中间 ，将裁剪好的极片进行辊压。将辊压后的极片用切片机（）切成小圆片。使用天平进行称重，计算出辊压后极片的面密度，同时使用千分尺测量切好极片的厚度。选择面密度和压实密度达到要求的极片，将其置于 鼓风烘箱干燥 。本研究组装的是扣式电池，其型号为，采用武汉蓝电测试柜及 电池测试系统对扣式电池进行电化学性能测试。结果与讨论 石墨化温度对针状焦微观形貌的影响图 为不同温度石墨化样品的 图。由图可知，经过不同石墨化温度处理的油系针状焦在外图 不同温度石墨化样品的 图：（、）；（、）；（、）；（、）：（，）；（，）；（，）；（，）第 期廖林，等：石墨化温度对人造石墨微观结构及电化学性能的影响 观形貌上基本相似；油系针状焦通过造粒工序可将单颗粒黏结在一起形成大颗粒，这样可增加锂离子的嵌锂通道，同时还能提高材料的真密度。通常情况下，锂电池体积能量密度会受到电极材料密度的影响。对于同一材料而言，电极材料的真密度或压实密度越大，电池的体积能量密度也会越大；从 图中可知，次颗粒表面基本上无脱落的单颗粒存在，表明黏结剂的黏结及造粒效果较好，形成的 次颗粒较多。石墨化温度对针状焦微观结构的影响 石墨晶体晶格参数图（）为油系针状焦炭化（）后的 图及不同石墨化温度的 图。石墨化后的油系针状焦（）在、出现的峰为石墨的特征衍射峰，分别对应于石墨的（）、（）、（）晶面（）；然而，在、出现的峰为 粉（作为内标物质）的特征衍射峰，分别对应于 的（）、（）、（）、（）、（）晶面（）。由图（）可知，种不同石墨化温度的石墨材料峰形基本相同，但是各峰的相对强度及半峰宽略有差异；随着石墨化温度的升高，峰强依次增强，半峰宽逐渐减小。图（）为 之间的放大图，（）晶面为石墨的特征衍射峰，随着石墨化温度由 增加到 ，（）峰逐渐变得尖锐化并向高角度方向偏移，表明石墨晶体沿轴向取向度很好，石墨化程度高，石墨的晶体结构随温度的升高而向理想单晶石墨结构的峰形逼近。表 列出了油系针状焦在不同石墨化温度下的晶体结构参数。由表 可知，石墨化温度越高，碳原子活性越强，这有利于碳原子重组及石墨片层重排；石墨的晶面间距 随石墨化温度的升高而逐渐减小，微晶堆砌厚度 和微晶基面宽度 值增大，石墨微晶结构更加完善且排列也趋于规整，石墨晶体结晶度及石墨化程度也得到提高，说明石墨晶体的堆叠更加有序且致密化。石墨晶体 与 的关系 等认为石墨材料在高温石墨化过程中，石墨微晶小晶体会采取择优取向原则融并为图 炭化及不同石墨化温度样品的 图（）及 之间的放大图（）（）（）大晶体，石墨微晶结构将由二维无序结构转变为三维有序结构，微晶晶格缺陷减少，晶面间距减小并向理想单晶石墨晶面间距 接近，石墨化程度提高，微晶尺寸 增大。当 增大到临界石墨微晶尺寸时，与 具有一定的线性关系。图 为 与 倒数的线性拟合结果，其线性拟合方程如式（）：（）式中、分别表示 和。不同石墨化温度与真密度的关系图 为不同石墨化温度对人造石墨真密度的影响。由图可知，在 温度范围内，人造石墨的真密度随着温度的升高而增加；当石墨化温度由 增加到 时，真密度由 到，石墨化温度继续升高至 时，真表 不同石墨化温度下的样品晶格参数 样品（）（）炭 素 技 术第 卷 图 石墨微晶 与 的关系 图 石墨化温度对人造石墨真密度的影响 密度基本不再增加。表明随着石墨化温度的升高，人造石墨微晶的层间距逐渐缩小，微晶的堆砌厚度和微晶基面宽度 值增大，从而有利于人造石墨真密度的提升。石墨化温度对电化学性能影响图 为不同石墨化温度人造石墨在 电流密度下的充放电曲线。如图 所示，同一种油系针状焦在不同的石墨化温度范围内，充放电曲线存在不同的类型。从曲线的形状来分，可分为 种。石墨化温度在 及以下热处理的油系针状焦充放电曲线呈 型，嵌锂机制为“表面吸附储锂”或“碳层边缘嵌锂”，此两种嵌锂机制会导致首次库伦效率较低且无稳定电压平台；石墨化温度在 及以上处理的油系针状焦充放电曲线呈 型，嵌锂电位在 以下存在 个非常稳定的电压平台，这是石墨层间锂离子脱嵌所致。由图 可知，随着石墨化温度的升高，石墨微晶的层间距逐渐减小，微晶堆砌厚度和微晶基面宽度逐渐增大，石墨微晶由二维无序向三维有序排列转变，以“石墨微晶层间嵌锂”为主；石墨化温度在 之间，充放电曲线介于 型与 型之间，与 型充放电曲线最大区别是不存在低电位充放电电压平台，此过程嵌锂机制与 型的嵌锂机制一致。图 为不同石墨化温度与首次容量的关系。如图所示，随着石墨化温度由 升高到 时，首次放电比容量呈逐渐增加的趋势，其中 的首次比容量（）最低，的首次比容量（）最高。这一结果可能与人造石墨微晶的微观结构及储锂机制有着密切的关系，随着石墨化温度的升高，石墨层间距会逐渐缩小并接近理想石墨的层间距，微晶尺寸也会逐渐增大。石墨化温度在 及以下热处理的油系针状焦为无定型炭或乱层结构的炭，储锂机制为“表面吸附储锂”或“碳层边缘嵌锂”。石墨化温度在 及以上热处理油系针状焦，石墨微晶的层间距更趋近于理想单晶石墨层间距，同时石墨的微晶尺寸也会越大，这为嵌锂提供了很大图 不同石墨化温度人造石墨首次充放电曲线 图 不同石墨化温度与首次容量的关系 第 期廖林，等：石墨化温度对人造石墨微观结构及电化学性能的影响 图 不同石墨化温度与首次效率的关系 的空间，此时嵌锂机制为“石墨微晶层间嵌锂”，所以首次比容量高达 。如图 所示，随着石墨化温度由 升高到 ，首次库伦效率从 增加到。石墨化温度低于 及以下时，油系针状焦的含氧官能团或缺陷较多，锂离子与一些含氧官能团反应，形成部分络合物，部分锂离子被消耗，导致首次库伦效率低。石墨化温度高于 及以上时，油系针状焦含氧官能团及缺陷减少，石墨微晶从二位无序向三维有序转变。此时以“石墨微晶层间嵌锂”为主，锂离子可快速地嵌入和脱嵌，因此首次库伦效率较高。结论）石墨化温度在 范围内，石墨微晶的结构由二维无序向三维有序转变，随着石墨化温度的升高，人造石墨微晶层间距逐渐减小并趋向于理想单晶石墨的层间距，同时石墨微晶堆砌厚度和微晶基面宽度 增大。）在 温度范围内，石墨晶体的晶面间距 与微晶基面宽度 的倒数具有一定的线性关系，其线性拟合方程为，式中、分别表示 的倒数和石墨的晶面间距。）随着石墨化温度的升高，油系针状焦在下的充放电曲线呈现出了 种不同的类型，温度在 时，充放电曲线为 型，在 以下有一个非常稳定的电压平台。其次，首次比容量和首次效率随石墨化温度的升高而增加，这可能是由于在高温时，石墨的含氧官能团及缺陷较少，碳原子排列比较规整且致密化。参考文献：，（）：王灿，马盼，祝国梁，等 锂离子电池长寿命石墨电极研究现状与展望 储能科学与技术，（）：乔永民，徐卿卿，吴仙斌，等 石墨化方式对锂离子电池人造石墨负极材料性能的影响 炭素技术，（）：王邓军，王艳莉，詹亮，等 锂离子电池负极材料用针状焦的石墨化机理及其储锂行为 无机材料学报，（）：杨洲，鲍晨光，陈玉喜，等 热处理温度对针状焦的结构及电化学性能的影响 炭素技术，（）：邱海鹏，郭全贵，宋永忠，等 石墨材料导热性能与微晶参数关系的研究 新型炭材料，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：郭明聪，马畅，郑海峰，等 二次颗粒人造石墨负极材料的制备及储锂性能 煤炭转化，（）：炭 素 技 术第 卷