十二水硫酸铝钾相变蓄热材料研究进展_毛发.pdf

第 12 卷 第 1 期2023 年 1 月Vol.12 No.1Jan.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology十二水硫酸铝钾相变蓄热材料研究进展毛发，章学来，华维三（上海海事大学商船学院，上海 201306）摘要：十二水硫酸铝钾KAl(SO4)212H2O具有相变潜热高、价格低廉和安全无毒等优点，是一种来源丰富的中低温无机水合盐相变蓄热材料，可以广泛应用在谷电蓄热、建筑供暖、产品节能、太阳能热利用以及电池热管理等领域。过冷度大与导热系数低等诸多水合盐的共性问题，严重影响了其蓄放热性能。十二水硫酸铝钾的相变温度偏高，将其制备成共晶或非共晶复合相变材料可以降低相变温度，由此扩大应用范围。本文通过对近年来十二水硫酸铝钾相变蓄热材料相关文献的梳理，综述了减小过冷度、提高导热系数以及复合调温的策略，着重阐述了成核剂、导热增强剂以及调温剂对十二水硫酸铝钾热物性能的影响，并介绍了十二水硫酸铝钾及其复合相变材料的主要应用研究情况。最后，对未来相关工作的研究方向进行了展望，包括新型添加剂及其对基材作用机理的探索、大量的熔化-凝固循环后结晶水损失的抑制和热可靠性的保障，以及相关应用领域的进一步拓展，为促进十二水硫酸铝钾相变蓄热材料的发展和实际应用提供借鉴。关键词：相变材料；十二水硫酸铝钾；蓄热；过冷；导热系数doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0518 中图分类号：TK 02 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）01-120-11Research progress of aluminum potassium sulfate dodecahydrate phase-change material for thermal energy storageMAO Fa,ZHANG Xuelai,HUA Weisan(Merchant Marine College,Shanghai Maritime University,Shanghai 201306,China)Abstract:Aluminum potassium sulfate dodecahydrate KAl(SO4)212H2O has the advantages of high latent heat,low cost,safety,and nontoxicity.It is a medium-and low-temperature inorganic hydrated salt phase-change material with abundant sources.It can be widely used in valley electricity heat storage,building heating,product energy saving,solar thermal utilization,and battery thermal management.However,widespread issues with many hydrated salts,such as strong subcooling and limited thermal conductivity,severely hampered the effectiveness of heat storage and release.The phase-change temperature of KAl(SO4)212H2O is a little high,and the preparation of it into eutectic or noneutectic composite PCM can lower the phase-change temperature,thereby increasing the application range.In this paper,the methods of decreasing supercooling,enhancing thermal conductivity,and compound temperature regulation are reviewed by combing through the contemporary literature on KAl(SO4)212H2O PCM in recent years.The effects of nucleating agents,thermal conductivity enhancers,and 储能材料与器件收稿日期：2022-09-13；修改稿日期：2022-09-24。基金项目：国家重点研发计划重点专项项目（2018YFD0401300），上海市科委项目（16040501600）。第一作者：毛发（1988），男，博士研究生，研究方向为相变储能技术，E-mail：；通讯作者：章学来，教授，研究方向为相变储能技术，E-mail：。第 1 期毛发等：十二水硫酸铝钾相变蓄热材料研究进展temperature adjusting agents on the thermal characteristics of KAl(SO4)212H2O are emphatically expounded,and the primary applied research of KAl(SO4)212H2O and its composite PCMs are introduced.Finally,the future research directions of related work prospects,such as the investigation of new additives and their mechanism of action on substrates,the suppression of the loss of crystal water and the assurance of thermal reliability after a large number of melting-solidification cycles,and the further expansion of related application fields,can serve as a guide for promoting the advancements and practical applications of KAl(SO4)212H2O PCM.Keywords:PCM;aluminum potassium sulfate dodecahydrate;thermal energy storage;supercooling;thermal conductivity随着经济和社会的不断发展，全球的能源消耗量也在迅速增加，能源短缺问题的解决迫在眉睫1-2。热能储存技术是提升可再生能源利用率，解决能源供求矛盾的重要途径3-5。热能储存分为显热蓄热、相变蓄热和化学蓄热6-9。显热蓄热当前应用最普遍，但其蓄热设备占地面积偏大，蓄热密度略低；化学蓄热的蓄热密度较高，因化学反应的可控性不强、安全保障有限，应用推广困难10-11；相变蓄热主要利用相变材料的潜热蓄热，具有蓄热密度大和蓄热温度适宜等优点，在太阳能热利用、电力削峰填谷、余热回收利用、冷链物流以及建筑暖通空调节能等领域具有很大的应用潜力12-15。其中，水合盐相变材料具有价格便宜、容易获取以及不易燃等优点，应用前景广阔。十二水硫酸铝钾KAl(SO4)212H2O是带有结晶水的Al2(SO4)3和K2SO4的复盐，属于典型的无机水合盐相变材料，也叫明矾或钾明矾，立方晶系16。KAl(SO4)212H2O的主要热物参数见表117-21。其熔点为9092.5，相变潜热250 J/g左右；来源丰富，价格低廉，安全无毒；同元溶解，无相分层22-23。但同大多数无机盐相变材料一样，KAl(SO4)212H2O存在着较为严重的过冷现象(过冷度为1020)，以及导热系数偏低约0.55 W/(mK)等问题，影响材料的蓄放热性能。本文综述了近年来国内外关于KAl(SO4)212H2O过冷改善、导热增强、复合调温以及应用研究情况等方面的研究进展，并对未来相关工作的研究方向进行了展望。1 十二水硫酸铝钾的过冷改善相变材料由液态到固态的相变过程中，温度降低至凝固点时并没有发生结晶仍然表现为液态，当冷却到凝固点以下的某温度时才开始结晶，然后温度再回升到凝固点，这种现象叫作过冷，过冷度就是这部分温度的回升值24-26。相变材料的步冷曲线(也称凝固曲线或放热曲线)主要有 5 种形式27-28，如图 1(a)(e)所示。图1(a)(c)的步冷曲线均存在过冷现象，图1(a)和图1(b)过冷后温度均可回升至熔点，图1(b)过冷后温度回升更迅速，图1(c)过冷后温度也迅速回升但没有回升至熔点。图1(d)和图1(e)均无过冷现象，后者比前者的相变平台更平缓。图1(f)为KAl(SO4)212H2O步冷曲线的示意图，其形状与以上5种均有所区别，与图1(c)接近，两者均存在严重的过冷，较低的结晶速率导致过冷结晶后的温度都没有回升至熔点对应的温度，凝固点显著低于熔点。当前对于 KAl(SO4)212H2O 放热过程的研究，主要集中在过冷的改善上。在某些特殊的应用中，如过冷水合盐相变材料的跨季节蓄热等，可以利用水合盐的这种过冷现象，热量储存在过冷液态中，等到需要应用这些热量时，通过机械振动或超声波扰动等方式触发处于过冷的相变材料结晶放热29-30。但是，对于绝大多数的应用中，较大的过冷会导致材料到达理论相变温度时不能结晶放热，从而使潜热无法及时释放出来，造成能量供求不匹配，因此需要减小过冷度改善过冷现象。减小过冷度的方法主要有：成核剂法，冷指法，通过机械振动、机械表1十二水硫酸铝钾的主要热物参数Table 1The main thermal parameters of KAl(SO4)212H2O熔点/9191.1190.892.590.85相变潜热/(J/g)232.4250.8250.2241261.3过冷度/19.816.415.02导热系数/W/(mK)0.550.5670.55参考文献17181920211212023 年第 12 卷储能科学与技术搅拌、超声波、电流、电场和磁场等的扰动促进成核等31-32。1.1成核剂法成核剂可以为相变材料冷却结晶时晶体的生长提供非均匀成核的结晶位点，能够有效减小过冷度33。成核剂法无需特定装置，具有较好的经济性，适用广泛，成核剂不会与相变材料发生反应，是改善过冷最普遍、最稳定以及最有效的方法。宋婧等17发现7%的六水硫酸镍(NiSO46H2O)可以使KAl(SO4)212H2O的过冷度减小至3；2%的六水氯化镁(MgCl26H2O)可以将过冷度减小至接近0，并进行10次冷热循环后蓄放热良好，MgCl26H2O因其具有较强的吸湿性可以适当缓解KAl(SO4)212H2O在熔化过程中结晶水的蒸发损失。钟世民34在 KAl(SO4)212H2O 中加入 1%的 MgCl26H2O可以将过冷度减小至3，经50次熔化-凝固循环后，相变温度及潜热变化较小，具有较好的稳定性。任雪潭等35指出六水硝酸镁(MgNO36H2O)对KAl(SO4)212H2O 的过冷现象有明显的改善作用，3%的MgNO36H2O的过冷改善效果最佳，基本无过冷且结晶放热过程的相变平台最长。另外，实验发现KAl(SO4)212H2O相变过程中体积膨胀明显并将玻璃试管胀破，加入MgNO36H2O后可减小其体积膨胀，但未对其作用机理做出解释。Dai等36在不同成核剂对KAl(SO4)212H2O过冷度影响的实验研究中发现，0.6%的硼砂(Na2B4O710H2O)可以将过冷度降低至0.79