石墨烯在Z型光催化剂中的应用_李儒天.pdf

742023 年第 1 期（总第 165 期）材料科学与技术石墨烯在 Z 型光催化剂中的应用李儒天1，张军1，吴同喜1，欧阳军胜1，马永强1，宁志荟2，刘才华3*（1.中交七鲤古镇（赣州）文化旅游有限公司，江西赣州，341000；2.华东交通大学土木建筑学院，江西南昌，330013；3.华侨大学土木工程学院，福建厦门，361021）摘 要：石墨烯因具有较大的比表面积、优异的稳定性和导电性，被认为是光催化剂载体的理想材料。石墨烯在 Z 型催化剂上的应用，包括在构建 Z 型光催化剂和作为 Z 型光催化剂的传输介质上的应用，可以加快 Z 型催化作用中的电子转移速率和改善催化剂的能带结构。综述阐述了 2D 和 3D 石墨烯之间的区别和应用，得出石墨烯是一种十分具有研究前景的材料，在以后的研究道路中应该加大对其 3D 结构的研究，从而使其在 Z 型催化剂上的应用更加广泛。关键词：石墨烯；Z 型催化剂；电子转移；传输介质；3D 石墨烯中图分类号：O643.36；O644.1 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）01-0074-08Application of Graphene in Z-Scheme PhotocatalystLiRu-tian1,ZhangJun1,WuTong-xi1,Ou-yangJun-sheng1,MaYong-qiang1,NingZhi-hui2,LiuCai-hua3*（1.CCCCQiliAncientTown(Ganzhou)CulturalTourismCo.,Ltd.,GanzhouJiangxi341000,China;2.SchoolofCivilEngineeringandArchitecture,EastChinaJiaotongUniversity,NanchangJiangxi330013,China；3.SchoolofCivilEngineering,HuaqiaoUniversity,XiamenFujian361021,China）Abstract：Grapheneisconsideredanidealmaterialforphotocatalystcarriersduetoitslargespecificsurfacearea,excellentstabilityandelectricalconductivity.TheapplicationofgraphenetoZ-Schemecatalysts,bothintheconstructionofZ-SchemephotocatalystsandasatransportmediumforZ-Schemephotocatalysts,canacceleratetherateofelectrontransferinZ-Schemecatalysisandimprovetheenergybandstructureofthecatalyst.Thereviewillustratesthedifferencesandapplicationsbetween2Dand3Dgraphene,concludingthatgrapheneisaverypromisingmaterialforresearchandthatits3Dstructureshouldbeinvestigatedmoreinthefutureresearchpath,thusmakingitmorewidelyusedinZ-Schemecatalysts.Keywords：Graphene；Z-Schemephotocatalysts；electrontransfer；transmissionmedium；3Dgraphene基金项目：国家自然科学青年基金项目（51908213），国家自然科学地区基金项目（52160001）。作者简介：李儒天（1973），硕士，高级工程师，研究方向为水处理技术；通讯作者：刘才华（1996），硕士，研究方向是水处理技术。0 引言近年来，基于半导体的光催化剂受到国内的广泛关注，光催化（Photocatalysis）技术是以半导体材料为光催化剂，利用自然光作为激发，产生光生电子和光致空穴，激发成具有氧化作用的自由基，通过与污染物分子的界面发生相互作用而实现特殊的转化效应，可有效地将难降解的有机物转变为低毒的有机化合物，最终达到降解有害微污染物的目的。Z 型光催化的机理是从自然界植物的光合作用中得到启发的1-4。两个具有合适能带的半导体之间能形成 Z 型光催化结构，它们的构建具有很多的优点，如可以提高光生电子-空穴对的分离效率，从而增强光催化系统的光催化活性1，5，6。随着 2004 年英国两位科学家通过微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯以来，石墨烯因其优异的特性而备受研究者们的关注7。石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以 sp2 杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳DOI:10.14127/ki.jiangxihuagong.2023.01.022752023 年 2 月石墨烯在 Z 型光催化剂中的应用纳米材料。它具有优异的电学、光学等物理性质，如较大的比表面积、优异的稳定性和导电性，因而被认为是光催化剂载体的理想材料8。石墨烯良好的电子转移能力正好符合 Z 型催化剂的构建，因而可以作为构建 Z 型催化剂中的电子传输介质9，10。因其优越的光学性质，石墨烯也可以作为构建 Z 型催化剂的载体11，12。本文简单地介绍了石墨烯基材料的制备方法和其在 Z 型催化剂上的作用和贡献，并对石墨烯未来的发展进行了展望。1 石墨烯基材料的制备方法如前所述，石墨烯材料由于其优异的物化性质，在构建 Z 型光催化剂领域受到众多研究者的关注。其参与构建 Z 型光催化剂的主要形式有：石墨烯、非金属掺杂石墨烯、金属掺杂石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯等。1.1 石墨烯的制备石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、氧化还原法和化学气相沉积法等。1.1.1 机械剥离法机械剥离法是通过对石墨晶体施加机械力将石墨烯或石墨烯纳米片层从石墨晶体中分离出来的方法。Du 等13采用机械剥离法成功制备了石墨烯材料，将柠檬酸钠引入由天然石墨粉和二甲基亚砜组成的剥离体系中时，观察到的剥离效率提高了 123 倍。1.1.2 氧化还原法氧化还原法是指将天然石墨与强酸、强氧化性物质反应生成氧化石墨（GO），经过超声分散制备成氧化石墨烯，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。Song 等14通过强氧化剂硫酸、硝酸钠和高锰酸钾把石墨氧化成 GO，水合肼和氨水等还原剂与超声分散后的 GO 溶液混合，还原得到石墨烯。1.1.3 化学气相沉积法化学气相沉积法15是将一种平面衬底作为催化剂和基底，在高温低压环境下通入一定的载气和碳源并保温一定时间，以使在基底表面生成石墨烯产物。Bie 等16发现由于有序碳和无序碳的自由能不同，无序碳质残渣最终在冷却过程中被石墨化成石墨烯。1.2 杂原子掺杂石墨烯的制备在石墨烯结构中掺入丰富的电子有利于激活惰性 m电子，而一些非金属原子（N、B、P 和 S 等）结构中含有丰富的电子，掺杂进石墨烯中可以激活 m 电子，而且会形成电中性断裂和电荷调节机制，进而促进催化反应。常用的掺氮石墨烯（NG）的方法：（1）化学气相沉积法（NG 掺氮量通常在 4at%9at%）；（2）氨源热解法（NG掺氮量通常在 3at%5at%）；（3）氮等离子放电法（NG掺氮量通常在 3at%8.5at%）；（4）溶剂热法（采用该方法石墨烯的掺氮量可达到 16.4at%）17。有研究表明，氮原子掺杂到石墨烯之后，在碳原子的晶格中通常会形成三种键合类型：吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，其中纳米碳材料含吡啶型氮原子越多，对氧还原的催化活性就越好。1.3 氧化石墨烯的制备氧化石墨烯（GO）是石墨烯的氧化产物，经氧化后，其含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，与含氧官能团的反应能显著改善其本身性质。制备氧化石墨烯的方法很多，如 Brodie 法，Staudenmaier 法和Hummers 法，本文仅介绍较为常用的方法 Hummers 法。Hummers 法18是使用最广泛的石墨氧化法，以天然石墨为原料，利用氧化反应削弱石墨层间相互的作用，增大其层间距，然后分离氧化石墨制得氧化石墨烯。Min等19采用 Hummers 法制备了 GO，在石墨粉中加入NaNO3、浓硫酸和高锰酸钾，剧烈搅拌和冷却后再升温至 98，即可得到 GO。1.4 还原氧化石墨烯的制备氧化还原法制备还原氧化石墨烯是目前应用最广泛的一种方法，主要分为氧化过程和还原过程两步，其反应机理如下：石墨首先利用 Hummers 法氧化为氧化石墨，再通过剥离作用转化为氧化石墨烯，最后可通过各种还原方法（化学还原、电化学还原、热还原等）得到电化学、光化学等性能优异的石墨烯，又称还原氧化石墨烯20。2 石墨烯基材料在构建 Z 型光催化剂上的应用2.1 石墨烯构建 Z 型光催化剂石墨烯由于具有特殊的结构及优异的导电性、导热性、光学性能等，使其在构建 Z 型光催化方面展现出巨大的发展潜力。将石墨烯引入 Z 型光催化剂中，以石墨烯作为一个电子传递媒介，制备得到的石墨烯基复合 Z 型光催化剂可有效阻止光生电子和空穴对的复合。石墨烯掺杂的半导体材料，可以提高石墨烯的电导率，增加石墨烯上的电催化活性位点，加强半导体与石墨烯之间的界面耦合，增强光稳定性21，从而有效提高其光催化效率，这大大拓展了石墨烯在光催化领域的应用研究。Li 等22通过水热法制备了一系列基于762023 年第 1 期（总第 165 期）BiOBr/CoFe2O4/石墨烯三元结构的新型可见光 Z 型光催化剂。在可见光照射下，通过降解罗丹明 B 染料来评价Z 型光催化剂的光催化降解性能，与纯 BiOBr 和 BiOBr/CoFe2O4二元复合材料相比，所制备的 BiOBr/CoFe2O4/石墨烯三元复合材料具有更高的光降解能力。光催化性能的提升是由于石墨烯的存在，光生活性物质可以更加有效稳定地快速转移。Zhang 等23采用水热自组装结合冷冻干燥法合成了 Z 型异质结 g-C3N4-ZnO 石墨烯气凝胶（g-C3N4-ZnOGA）。作为吸附和光催化剂，Z型异质结对紫外和可见光照射下的有机污染物表现出了优越的吸附能力和催化活性。2.2 杂原子掺杂石墨烯构建 Z 型光催化剂近几年来，石墨烯材料显示出作为光催化剂的巨大潜力24，25，但是由于它的导带和价带在布里渊区中心呈锥形接触，载流子有效质量为零，缺乏合适的带隙而很少能直接用作光催化材料26，故需要对石墨烯进行氧化、表面功能化和掺杂原子来改善石墨烯的能带结构5，12，27。例如，石墨烯掺杂氮可以诱导其光学和电子的特性，从而用来构建 Z 型光催化剂，石墨烯量子点（GQD）可以改变石墨烯纳米片的结构等28。Song 等12设计了一种 Z 型 Ag2CO3-NG 光催化体系，从而达到了理想的电子结构性能；通过简单的水热法成功制备了 Z 型催化剂，之后进行光催化实验去除双酚 A，在 25min 内可以降解 90%，是 Ag2CO3（去除效率35%）的 2.57 倍。根据去除效果可知，掺杂 N 的石墨烯与 Ag2CO3复合在一起能很明显地改变其光催化性能。Zhang 等27通过溶剂热法成功制备了 Z 型光催化剂MoS2/NG，在 8 小时内对浓度为 100.0mg/LNH3-N 的降解效率达到 99.6，分别是 NG（去除率 15.6），MoS2（去除率 64.0）的 6.38 倍和 1.56 倍。并且使用 MoS2/NG 催化剂进行五次运行，催化效率仍超过 90.7，表明它非常稳定，其 Z 型光催化机理图见图 1。石墨烯量子点（GQDs）作为零维（0D）碳纳米材料的独特类别29，30，由于其出色的电子传输能力和物理化学特性，高电导率和较大的比表面积及其表面能为 Z 型光催化提供各种活性位点，并且 GQDs