厦门市过氧乙酰硝酸酯（PAN）的浓度特征_林文辉.pdf

2022 年 第 12 期 化学工程与装备 2022 年 12 月 Chemical Engineering&Equipment 317 厦门市过氧乙酰硝酸酯（厦门市过氧乙酰硝酸酯（PANPAN）的浓度特征）的浓度特征 林文辉，张杰儒（厦门市环境监测站，福建 厦门 361000）摘摘 要要：对 2021 年厦门市大气超站点位在线连续监测的过氧乙酰硝酸酯（PAN）的浓度特征以及 J（NO2）值、臭氧浓度进行了同步研究分析。研究结果表明：（1）PAN 各月小时浓度均值走势表现为夜间值较低，昼间开始上升，午后 12 时至 16 时出现峰值；PAN 日均浓度值在 0.0102.299ppb 之间；从各月日均浓度走势表现为 1 月到 4 月 PAN 浓度日均值相对平稳、5 月到 10 月上半月日均浓度值较低、11 月到 12 月 PAN日均浓度值较高；PAN 月均浓度值在 0.2500.976ppb 之间，整体呈“V”字形，1 月到 6 月间整体趋势走低，8 月到 12 月逐月升高。（2）PAN 和 J（NO2）24 小时浓度均为午后高、早晚低的单峰型。PAN 浓度峰值时间与 J（NO2）峰值时间相比慢 1 个时段。（3）PAN 与臭氧 24 小时浓度趋势均为午后高、早晚低的单峰型，趋势基本一致。峰值都出现在午后光照最强烈的 14 时。关键词：关键词：过氧乙酰硝酸酯（PAN）；J（NO2）；臭氧；浓度特征 引引 言言 过氧乙酰硝酸酯（PAN）是大气光化学反应产生的重要二次有机污染物，其化学式为 CH3C（O）OONO2，是大气中重要的氧化性气态污染物。当 PAN 达到一定浓度时，可对人体健康和动植物生长带来危害，是刺激眼睛的主要有害物，造成皮肤癌的可能致变剂，植物的毒剂。PAN 没有人为源，只有天然源，在光的参与下，主要由乙醛与 OH 自由基通过 O2生成过氧乙酰基，再与 NO2反应而得。PAN 对温度敏感，在 25 时完全分解仅需 30 min；在-10 时可存活 10 d 以上。因此，大气中测得 PAN 通常可作为发生光化学污染的重要依据。环境空气中的 PAN 浓度较低，因此对其进行在线连续监测的设备要求较高。目前，PAN 常见在线连续监测仪器有化学离子化质谱（CIMS）、热解析-激光诱导荧光（TD-LIF）、GC-ECD 分析仪、质子转移质谱(PTR-MS)分析仪等。其中，GC-ECD 分析仪具有灵敏度高，分析周期短，性能稳定等优点，能够满足 PAN 在线观测需求，目前较为常见。国内已对 PAN 的浓度特征进行了长期研究。姚青等1研究表明，PAN 和 O3体积分数具有典型的日变化特征，浓度峰值分别发生在 14:00 和 15:00，晚于太阳辐射峰值。孙鑫等2研究表明，PAN 日变化特征显著，9 月为明显的双峰变化，其他月份均为单峰。受气象条件的影响，夏季的污染程度显著低于秋季。9 月 2730 日典型污染时段内，PAN的小时均值是整个观测期均值的 2.8 倍，污染以本地积累为主。前体物浓度水平差异与去除机制的不同是影响 PAN 和O3相关性的重要因素，此外 NO/NO2的比值是影响 PAN 生成速率的重要因素，PAN 的峰值基本出现在 NO/NO2比值较低的时段。黄红铭等3研究表明，广西大气中日间 PAN 浓度相对较高；PAN 月均浓度在夏季、秋季较高，在春季、冬季较低；观测期间 PAN 与 O3的浓度变化趋势基本一致，PAN 与 O3的两者的峰值均出现在午后阳光最强烈的时候，两者的谷值均出现在凌晨，而 NO 浓度的日变化趋势与 PAN 的变化趋势大体上相反。本文通过位于厦门市大气超级站点位 PAN 的连续观测，在分析其浓度变化特征的同时也关注其与 J（NO2）、臭氧（O3）的走势规律，进一步掌握厦门市光化学污染特征，为环境管理提供技术支撑作用。1 1 观测基本情况观测基本情况 1.1 在线监测设备 1.1.1 PAN 在线分析仪 采用 Metcon 公司生产的 Metcon PAN 在线分析仪。该系统包含 PAN（过氧乙酰硝酸酯）分析仪、校准单元以及配套色谱软件等。该系统的在线分析仪主要开展环境空气中样品的收集、分析和数据处理，采用气相色谱法，样品通过 GC 的预分离析柱和分离析柱分离，由电子捕获器（ECD）检测和定量。每十分钟一个循环。色谱柱安装在一个由 peltier 半导体制冷片控温的紧凑的柱箱中。温度波动低于 1K（1 度）。周围温度范围为 2030。双层隔热系统保证系统可以在宽范围的环境温度中（530）正常运行。纯化和预处理后的氮气作为系统的载气和补充气。对预柱进行反吹可以防止高保留时间的物种进入分析主柱和检测器，防止污染并减少分析时间。校准单元能够产生持续且稳定的已知浓度的 PAN 气体。基于从 NO 校准气（ppm 量级）光化学合成的 PAN，再动态稀释到 0.130ppb，总流量在 110L/min。该校准单元模块是半自动的。PAN 校准单元和 PAN 分析单元通过气动 PFA 阀门连接。在校准模式，样品来自校准模块的过流组件。校准单元需要的过氧乙酰自由基由丙酮光解生成，这些过氧乙酰自由基首先会氧化 NO 为 NO2，然后生成 PAN。PAN 的产率确定为 92%3%。运维过程中，每周校准一次。仪器由色谱软件控制，可以实现自动在线运行、校准和处理数据。1.1.2 其他设备 DOI:10.19566/35-1285/tq.2022.12.055318 林文辉：厦门市过氧乙酰硝酸酯（PAN）的浓度特征 文中涉及的臭氧监测数据分别来自站点内的美国赛默飞 49i 臭氧分析仪、德国 Metcon J（NO2）光解常数测定仪。（1）美国赛默飞 49i 型臭氧分析仪分析方法是紫外吸收法，该方法的测量原理是基于臭氧分子内部电子的共振对波长 254nm 的紫外光的吸收。分析仪利用汞灯发射波长 254nm 的紫外光，交替照射于充满样品气和充满无臭氧的零气吸收池，并由 Beer-Lamber 定律根据紫外光通过臭氧时减弱的程度计算光强比律的变化得到臭氧浓度。（2）光解常数测定仪赛克玛 J（NO2）4-pi 用来测量 NO2的光解速率，为研究臭氧的产生等一系列的光化学反应过程提供依据。1.2 其他说明 仪器均安装于厦门市大气环境监测超级站大楼屋顶的方舱中。方舱主体为双层钢制结构板房，面积约为 220 平方米。设备采样头均位于方舱外部。厦门市大气环境监测超级站由第三方机构进行运维。将 2021 年 1 月 1 日至 2021 年 12 月 31 日的 PAN 每天24 小时监测数据进行整理分析，去除仪器质控、故障等因素导致的异常数据，按照小时数据计算出日、月、年的变化。2 2 结果与讨论结果与讨论 2.1 各月小时浓度均值变化分析 图图 1 1 PANPAN 各月小时浓度均值变化图各月小时浓度均值变化图 各月小时浓度均值变化见图 1。由图 1 可知，各月（除5 月、10 月外）PAN 值均表现出单峰现象，这与董浩等42019年在北京做的分析结果一致，PAN 在夏季更为活跃且呈现为单峰形式。各月小时浓度均值走势为夜间浓度值较低，变化幅度较小；昼间开始上升，午后 12 时至 16 时出现峰值，变化幅度较大、达峰值后逐渐下降。此浓度变化现象主要原因应是白天光照强度逐渐增加后，PAN 的生成大于分解，浓度增加；16 时后光照强度下降，PAN 的生成少于分解，浓度减小。此外，PAN 的最高浓度出现在 12 月的 15 时，最低值出现在 6 月的早上 8 时。5 月至 9 月 0 时至 8 时的浓度范围在0.1110.262ppb 之间，相比其它月份浓度值较低，这可能是由于夏季 PAN 热解效应相对其他时段更为显著，同时夏季雨水充沛，降雨的冲刷效果明显，造成大气中 PAN 不易累积，因此夏季 PAN 浓度较低；12 月 0 时至 8 时的浓度范围在0.7010.898ppb 之间，相比其它月份浓度值较高，其主要原因应是进入冬季后 VOCS和 NOX在白天经光照后大量生成PAN，有所累积，并且因扩散条件不好，夜间温度有所降低，导致分解速率减慢，浓度较高。2.2 日均水平分析 2021 年厦门市大气超级站的 PAN 日均浓度变化见图 2。从图 2 可看出，厦门市大气超级站站点 PAN 日均浓度值在0.0102.299ppb 之间。从全年各月来看，1 月到 4 月 PAN浓度日均值相对平稳向低、5 月到 10 月上半月 PAN 日均浓度值均低于 1ppb；11 月到 12 月 PAN 日均浓度值较高。此外，进入 10 月下半月后 PAN 日均浓度值相对较高，10 月 31 日PAN 日均值达到最高值 2.299ppb，日均值大于 1ppb 的天数 林文辉：厦门市过氧乙酰硝酸酯（PAN）的浓度特征 319 明显较多。分析主要原因，一是进入 10 月以后厦门市整体扩散较夏季差，污染物特别是 NO2、VOCS扩散不好，前体物增加；二是厦门地区 10 月份的昼间日照仍较强，PAN 生成速率大于分解速率，进入夜间后温度有所降低，PAN 分解速率下降，导致浓度仍持续较高。图图 2 20212 2021 年年 PANPAN 日均浓度变化图日均浓度变化图 2.3 PAN 月均浓度水平分析 图图 3 3 PANPAN 月均浓度变化图月均浓度变化图 厦门市大气超级站的 PAN 月均浓度变化见图 3。从图 3可看出，厦门市大气超级站站点 PAN 月均浓度值在 0.2500.976ppb 之间，大体呈“V”字形，其中 1 月到 6 月间整体趋势走低，8 月到 12 月逐月升高，到 12 月达到最高值0.976ppb，6 月和 8 月月均浓度处于低水平。6 至 8 月为夏季，整体上厦门地区扩散较好，利于污染物的扩散，并且夏季温度较高，PAN 合成和分解速率均较快，PAN 浓度值明显较低；12 月、1 月、11 月的 PAN 月均浓度值排名年度前三。根据研究5，冬季温度低，PAN 在大气中存活时间长，易于累积；且 PAN 可随气团输送，因此有时在不利于 PAN生产的条件下也能观测到 PAN 峰值。并且考虑到厦门的 1月和 12 月大气扩散条件相对较差，易于前体物的 NO2、VOCS积累，导致厦门 1 月和 12 月的 PAN 浓度明显高于其他各月。2.4 PAN 浓度与 J（NO2）值关系 大气中的污染物，如 O3、NOx、VOCs 等的浓度也决定着大气中 PAN 的浓度水平。VOCs(主要是醛酮类 VOCs)、NO2 均属于 PAN 的前体物，与 PAN 浓度呈正相关关系。因此，通过观测 NO2光解速率也能分析与 PAN 的关系。对流层中的NO2在波长范围为 290420 nm 的紫外线光子能量下快速光解，反应速率常数称为 NO2 光解速率，记作 J(NO2)。其反应式为：NO2+hv(290 nm 420 nm)NO+O(3P)图图 4 4 观测期间观测期间 PANPAN 和和 J J（NONO2 2）小时均值趋势图小时均值趋势图 本文统计了全年 PAN 与 J（NO2）小时均值趋势见图 4。从图 4 可知，2021 年全年 PAN 和 J（NO2）小时均值均为午后高、早晚低的单峰型，均受光辐射的影响。J（NO2）24小时变化规律为早上 6 时开始逐渐增强至 13 时达到峰值后逐步下降；PAN 的 24 小时变化规律为早上 8 时起其浓度逐渐增高至 14 时峰值（与 13 时和 15 时浓度值差异不大），至15 时后逐渐下降。厦门市大气超级站的监测结果表明，PAN浓度峰值时间与 J（NO2）峰值时间相比，慢 1 个时段。2.5 PAN 浓度与臭氧（O3）浓度关系 图图 5 PAN5 PAN 与臭氧与臭氧 2424 小时浓度趋势图小时浓度趋势图 臭氧（O3）为常规环境空气自动监测站监测的 6 项指标之一。2021 年厦门市环境空气质量指数（AQI）203 天优，161 天良（首要污染物：臭氧 125 天、细颗粒物 18 天、可吸入颗粒物 18 天、二氧化氮 4 天