桑蚕丝鉴别方法的研究进展_熊佳琪.pdf

桑蚕丝鉴别方法的研究进展纺织检测与标准（2022 No.6）述评桑蚕丝鉴别方法的研究进展熊佳琪，李卫东（东华大学 纺织学院，上海 201620）摘要：综述了桑蚕丝鉴别方法的研究现状，分析了显微镜法、红外光谱法、溶解法、蛋白质组学分析法、热分析法和拉曼光谱法等鉴别方法的优点及存在的问题，对于桑蚕丝无损快速检测技术的发展趋势进行了展望。关键词：桑蚕丝；柞蚕丝；鉴别；研究进展中图分类号：TS107文献标志码：A文章编号：2096-613X（2022）06-0001-04Research progress of identification methods of mulberry silkXIONG Jiaqi,LI Weidong()College of Textile,Donghua University,Shanghai 201620,ChinaAbstract:The research status of identification methods of mulberry silk was summarized，and the advantages and existing problems of identification methods including microscopy,infrared spectroscopy,dissolution method,proteomics,thermal analysis and Raman spectroscopy were analyzed.The development trend of non-destructive rapid detection technology of mulberry silk was prospected.Key words:mulberry silk;tussah silk;identification;research progress收稿日期：2022-08-15基金项目：科技部国家重点研发计划（2021YFF0601200）。作者简介：熊佳琪（1999），女，硕士研究生，主要从事纺织品研发及检测技术的研究工作。通信作者：李卫东，教授，E-mail：。0前言桑蚕丝素有“纤维皇后”的美誉，其服用性能佳，轻柔透气，舒适抗菌，但其产量较少、价格较高。柞蚕丝的价格要远低于桑蚕丝的价格，许多不良商家常用柞蚕丝冒充桑蚕丝，以次充好欺骗消费者，因此桑蚕丝的鉴别方法一直是纺织领域关注的热点课题。本文介绍了近些年桑蚕丝主要鉴别方法的研究进展，总结分析了各种鉴别方法的优势与缺点，并对于其无损快速鉴别技术的发展进行了展望。1各种桑蚕丝鉴别方法1.1显微镜法显微镜法是通过使用光学显微镜和扫描电子显微镜来观察纤维外观形态来鉴别纤维。该方法在桑蚕丝鉴别中较成熟，操作简易、成本低。赵树强等1利用扫描电镜等对桑蚕丝、柞蚕丝及木薯蚕丝的形态结构进行了分析，结果表明相对柞蚕丝和木薯蚕丝，桑蚕丝表面平整光滑，没有凹凸不平的裂纹。桑蚕丝、柞蚕丝和木薯蚕丝的横向和纵向扫描电镜图分别见图1图3。（a）桑蚕丝横向（b）桑蚕丝纵向图1桑蚕丝的横向和纵向电镜扫描照片1DOI:10.19391/31-2117.2022.06.003纺织检测与标准（2022 No.6）（a）柞蚕丝横向（b）柞蚕丝纵向图2柞蚕丝的横向和纵向电镜扫描照片（a）木薯蚕丝横向（b）木薯蚕丝纵向图3木薯蚕丝的横向和纵向电镜扫描照片虽然显微镜法能够对桑蚕丝和柞蚕丝等纤维进行鉴别，但其检测时主要依靠检测人员对纤维的表面形貌进行分析和判断，对检测人员的技术水平和实践经验要求较高，主观性强，检测效率低。1.2红外光谱法在红外光的照射下，不同结构的物质会产生不同的红外光谱，由此可以利用红外光谱来鉴别纤维。标准FZ/T 01057.82012 纺织纤维鉴别试验方法第8部分：红外光谱法 中规定了采用红外吸收光谱鉴别纺织纤维的方法。何光燕2将市面上常见的丝棉样品进行红外光谱特征峰比较分析，结果表明桑蚕丝在883 cm-1处存在独有红外光谱吸收峰，柞蚕丝、削口茧棉和蛹衬棉这3种样品在1 315 cm-1、1 261 cm-1附近都有吸收峰，而桑蚕丝样品在这些波数上没有吸收峰。这些丝棉样品的红外光谱有着明显差别，通过这些特征可以鉴别出桑蚕丝。采用红外光谱技术对于纤维质文物的无损或微损鉴别具有重要意义。罗曦芸等3结合红外光谱技术和主成分分析法，发现桑蚕丝和柞蚕丝红外光谱中与蚕丝纤维多肽链中酰胺基相关特征谱峰峰位和峰形基本相同，但桑蚕丝纤维中甘氨酸含量最高，而柞蚕丝纤维中丙氨酸含量最高，可通过全光谱数据主成分分析，从而将红外光谱十分相似的桑蚕丝和柞蚕丝区分开。虽然红外光谱法可以实现对纤维样品的无损鉴别，但是样品要求经过烘干处理，水中的羟基对测试结果有影响，且灵敏度较低4。1.3化学溶解法标准FZ/T 01057.42007 纺织纤维鉴别试验方法第4部分：溶解法 中对纺织纤维采用溶解法进行鉴别作了规定，利用纤维在不同温度、不同化学试剂中的溶解特性来鉴别纤维。FZ/T 400052009 桑/柞产品中桑蚕丝含量的测定化学法 中介绍了两种定量鉴别桑蚕丝和柞蚕丝混纺产品的方法，即采用氯化钙/乙醇溶液（或硝酸钙溶液）溶解去除桑蚕丝、剩余柞蚕丝等纤维，将残留物称量，根据质量损失计算出桑蚕丝的质量含量。俞昌朝等5利用氯化钙/乙醇法定量分析桑蚕丝/羊毛混纺织物，用氯化钙/乙醇水溶液能去除混纺织物中的桑蚕丝织物，定量分析混纺织物的纤维含量。方方6对桑蚕丝和柞蚕丝混合产品分别采用氯化钙/乙醇溶解法和四水硝酸钙溶解法进行定量分析并进行了比较，结果表明这两种方法定量分析结果无明显差异，稳定性较高，但不适用部分深色桑、柞蚕丝混合织物样品。孙建科等7研究利用硫酸法定量分析桑蚕丝/柞蚕丝混纺产品，结果表明桑蚕丝在溶解时间为30 min、温度为20，质量分数为56%的硫酸溶液中完全溶解，柞蚕丝损伤小且稳定，满足混纺产品定量分析要求。王海娟等8在对羊毛与桑蚕丝混纺织物纤维含量定量分析中，对比了盐酸法和硫酸法这两种试验方法，硫酸法会使羊毛膨胀，造成试验数据偏大，盐酸法较硫酸法操作更简便，试验结果更准确。孙晨晓等9探讨了桑蚕丝与柞蚕丝在蚕丝增重检验区别试验中，利用酸溶解显色法，通过桑蚕丝和柞蚕丝在浓盐酸的溶解时间和溶液放置24 h后的颜色区别鉴别桑蚕丝和柞蚕丝。桑蚕丝在5 min2桑蚕丝鉴别方法的研究进展纺织检测与标准（2022 No.6）内完全溶解，而柞蚕丝要4065 min才完全溶解，溶液放置24 h后桑蚕丝溶液呈紫色而柞蚕丝溶液呈深黄色。杨玉佩10在探究硝酸在纤维快速定性中的应用时，通过显微镜观察桑蚕丝、棉、腈纶、锦纶和再生纤维素纤维在硝酸中溶解的状态，其中桑蚕丝在硝酸中溶解速度非常快，呈现出尖三角，并可见水条状溶解痕迹，而在深色多组分样品中会发生溶胀褪色而不会直接溶解。定量分析桑蚕丝/柞蚕丝混纺产品的常用检测方法是采用氯化钙/乙醇溶液（或硝酸钙溶液），但钙盐对部分柞蚕丝的影响较大，并不适用于所有的桑蚕丝/柞蚕丝混纺产品的定量分析，试验结果可能会存在较大的误差11。除此之外，溶解法可采用盐酸、硝酸和硫酸等试剂，对桑蚕丝纤维进行定性和定量分析。溶解法准确性强，在纺织检测行业被广泛应用，但测试步骤烦琐，不适宜大批量样本的分析，且伴随有破坏样品、污染环境和影响人体健康等问题。1.4蛋白质组学法蛋白质组学可以提供有价值的蛋白质信息12，主要研究蛋白质表达水平、蛋白质的相互作用、氨基酸序列和翻译后加工等作用，利用蚕丝中所含蛋白质的不同，可以鉴别蚕丝的种属，且不受纤维拉伸等纤维处理的影响，主要用于定性检测。游秋实13探索建立了基于免疫技术的蚕丝种属鉴定技术，研究桑蚕丝的特征蛋白，以桑蚕丝丝素蛋白的特征多肽片段为半抗原，制备兔源多克隆抗桑蚕丝素蛋白抗体。对所得抗体的特异性、灵敏度和效价等性能进行评估测试，建立基于特异性抗体的酶联免疫检测方法，对蚕丝及蚕丝制品进行检测，桑蚕丝检测结果呈阳性，柞蚕丝等野蚕丝的检测结果呈阴性，这说明酶联免疫吸附测定法（ELISA）具有高特异性，能有效区分桑蚕丝和柞蚕丝。免疫印迹是一种有效的免疫测定方法，可以在粗混合物中鉴定具有极高灵敏度和特异性的蛋白质14。Chen等15提出了蛋白质组学和蛋白质印迹法来分析桑蚕丝和柞蚕丝通过不同方法溶解的丝蛋白。首先，通过光谱检测其二级结构的差异。然后，利用液相色谱质谱（LC-MS/MS）联用法精确表征丝蛋白的肽。根据 LC-MS/MS 数据，制备了这两个种属的诊断抗体，并通过蛋白质印迹分析成功鉴定了丝素蛋白。由于其良好的特异性和高灵敏度，这些诊断抗体在不同蚕丝种属的免疫测定中具有良好的应用前景。蛋白质组学法灵敏度高，检测结果较为准确，但目前蛋白数据库不完善，极小的集团变化或掺杂其他干扰性蛋白就会造成较大的检测误差，检测过程复杂、难度大。1.5热分析法热分析技术是以温度在程序控制下研究材料的各种转变和反应，热分析法是一种非常重要的分析测试方法。热分析方法种类很多，如热重法、微分热重分析法和差热分析法等。国家标准 GB/T402712021 纺织纤维鉴别试验方法差示扫描量热法（DSC）中描述了一种采用差示扫描量热仪鉴别纺织纤维的试验方法。赵树强等1在对桑蚕丝、柞蚕丝和木薯蚕丝的热学性能研究中，分别对这3种蚕丝进行热重与微商热重测试（TGA/DTG）和差示扫描量热测试（DSC），这3种蚕丝的DSC曲线见图4。从3种蚕丝的DSC曲线的峰值对应的温度变化情况来看，木薯蚕丝与柞蚕丝受热分解产生的峰值温度差异相差不大,而桑蚕丝受热分解产生的峰值温度相对较小。总的来说，桑蚕丝的热稳定性低于柞蚕丝和木薯蚕丝。2 1 0-1-2-3-4-4-5-6-7-8温度/0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0热流/(W g-1)1 0 1.4 81 0 5.5 51 1 2.0 73 6 1.4 73 1 4.2 03 6 8.8 1柞蚕丝木薯蚕丝桑蚕丝图43种蚕丝的DSC曲线3纺织检测与标准（2022 No.6）郑少明等16采用热重分析法定量分析羊毛与桑蚕丝混纺织物的纤维含量，得到羊毛和桑蚕丝的TG曲线和DTG曲线，对比发现桑蚕丝与羊毛的热裂解过程区分明显，其中热裂解第一阶段的过程无重叠，据此对羊毛和桑蚕丝混合物进行定量分析。热分析法可以对纤维进行定性分析，也可以对混合物中的纤维组分进行定量分析，所需样品量很少，且对样品的物理状态无特殊要求，方便快捷、无污染；但该方法只是通过测定纤维的熔融峰温度和熔融焓辅助鉴别纤维。1.6拉曼光谱法标准SN/T 32362012 纺织纤维鉴别试验方法拉曼光谱法 中有对拉曼光谱法鉴别纺织纤维的方法介绍，该方法适用于各种纺织纤维。但是该方法仅对真丝进行鉴别，无法鉴别不同种类的蚕丝。朱磊磊17应用拉曼光谱分析技术对包括桑蚕丝在内的13种普通纺织品进行检测与识别研究，列出了不同纺织纤维的拉曼特征峰。经过研究与比较分析，得到光谱采集的最佳参数，即激光波长为532 nm，积分时间为20 s，共焦孔径为200 m，扫描范围为2001 800 cm-1。Thierry Lefvre等18介绍了拉曼光谱研究丝绸结构的最新进展，主要包括蜘蛛丝和桑蚕丝，由球形编织蜘蛛纺出的其他纤维，其丝腺中含有纺丝液以及机械变形的影响。结果表明，拉曼光谱对于研究丝绸结构特别有效。其提供的数据可以更好地了解丝原液的结构、纺纱过程中发生的转变以及原生纤维的结构和机械性能。拉曼光谱技术作为一种分析、测试物质分子结构强有力的表征手段，可以快速实现样品的无损伤、定性定量检测分析，具有不受水分子干扰、无损、快速、无污染、所需样品量少且无需预处理等特点。但目前对于拉曼光谱鉴别不同种类的蚕丝的应用较少，缺少成熟的方法和标准。1.7其他鉴别方法为了鉴别桑蚕丝是否经过增重处理，李婷等19建立了一种基于高效液相色谱测定桑蚕丝氨基酸含量的方法。观察液相色谱图发现，未增重的桑蚕丝的色谱峰远高于增重后的桑蚕丝的色谱峰，根据对氨