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三聚
磷酸盐
辅助
电芬顿
降解
水中
甲基
段任静
58化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY2023年第 43卷第 1期三聚磷酸盐辅助电芬顿降解水中亚甲基蓝段任静,崔 玉,杨宇航,丁鑫末,马 迁,戴 捷(长江大学 化学与环境工程学院,湖北 荆州 434023)摘要 以TiO2/Ti电极板为阳极、海绵状多孔金属泡沫镍为阴极、三聚磷酸盐(TPP)为电解质,构建了TPP-电芬顿体系,对水中亚甲基蓝(MB)进行降解。循环伏安测试结果表明,TPP具有提升电芬顿体系氧化性能的特质。在TPP与Fe2+的摩尔比为103、TPP浓度为5.0 mmol/L、初始pH为6、电流为200 mA的优化条件下进行曝气反应,60 min时MB去除率可达97.0%,360 min时TOC去除率可达67.0%。而以Na2SO4为电解质的常规电芬顿体系在适宜pH下的MB去除率仅为55.0%。机理分析结果表明,O2-是导致MB降解的主要活性氧物种,而OH可促进MB不完全降解产物进一步矿化。关键词 三聚磷酸盐;电芬顿;亚甲基蓝;自由基;降解机理 中图分类号 X791 文献标志码 A 文章编号 1006-1878(2023)01-0058-06 DOI 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.01.009Degradation of methylene blue in water by tripolyphosphate-assisted electro-Fenton processDUAN Renjing,CUI Yu,YANG Yuhang,DING Xinmo,MA Qian,DAI Jie(College of Chemical and Environmental Engineering,Yangtze University,Jingzhou 434023,China)Abstract:Using TiO2/Ti electrode plate as anode,spongy porous metal nickel foam as cathode and tripolyphosphate(TPP)as electrolyte,TPP-electro-fenton system was constructed to degrade methylene blue(MB)in water.Cyclic voltammetry test results show that TPP has the characteristics of improving the oxidation performance of electro-Fenton system.When the aeration reaction is carried out under the optimized conditions of molar ratio of TPP to Fe2+103,TPP concentration 5.0 mmol/L,initial pH 6 and current 200 mA,the removal rate of MB is 97.0%at 60 min,and the removal rate of TOC is 67.0%at 360 min.However,the removal rate of MB in conventional electro-Fenton system with Na2SO4 as electrolyte is only about 55.0%at the appropriate pH.The results of mechanism analysis show that O2-is the main active oxygen species leading to the degradation of MB,and OH can promote further mineralization of the incomplete products in MB degradation.Key words:tripolyphosphate;electro-Fenton;methylene blue;free radical;degradation mechanism 收稿日期 2022-03-10;修订日期 2022-10-17。作者简介 段任静(1999),女,河南省濮阳市人,硕士生,电话 15670102119,电邮 。通讯作者:戴捷,电话 18064225122,电邮 。基金项目 国家自然科学基金项目(2117326);湖北省自然科学基金重点项目(2013CFA107);荆州市科技项目(2019EC61-14)。染料废水色度高,可生化性差,是典型的难降解有机废水,目前已发展出物理法、生物法、化学氧化法、电化学氧化法等多种染料废水处理方法1-2。其中,电芬顿技术因高效、环境兼容性好、易于操作等特点而备受国内外学者关注,但该技术通常导致铁泥的产生,且需在窄的pH范围(pH为34)内进行,限制了其进一步应用推广3-4。针对上述问题,多聚磷酸盐辅助电芬顿技术引起了有关学者的注意。WANG等5用四聚磷酸钠作为电芬顿体系电解质对阿特拉津进行降解,效果显著,并将电芬顿pH的有效范围扩展为4.010.2,且反应形成的Fe2+-四聚磷酸盐络合物可使铁以离子形态存在于溶液中。OLVERA-VARGAS等6向电芬顿体系中添加三聚磷酸盐59第1期(TPP)作为电解质处理药物废水,形成了Fe2+-TPP络合物,实验结果表明TPP对掺硼金刚石(BDD)极板上有机物的阳极氧化没有任何不利影响,证实了TPP-电芬顿体系的应用潜力。但目前对于TPP-电芬顿体系研究较多的是其对药物废水、焦化废水的处理,对染料废水的处理及其对污染物的降解机制却鲜有涉及。本工作以TiO2/Ti电极板为阳极、海绵状多孔金属泡沫镍为阴极、TPP为电解质,构建了TPP-电芬顿体系,以亚甲基蓝(MB)为目标污染物,考察了影响该体系降解效果的主要因素,并进一步探究了该体系对MB的降解机理,为该体系在染料废水处理领域的应用奠定一定的理论基础。1 实验部分1.1 试剂和仪器FeSO47H2O、叔丁醇(C4H10O)、对苯醌(CH3OH)、MB(C16H18ClN3S)、三聚磷酸钠(Na3P3O10)、对苯二甲酸、硫酸、氢氧化钠均为分析纯。Y-120型电子分析天平(日本岛津公司),JS3010D型直流稳压电源(无锡安耐斯电子科技有限公司),UV-2450型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司),PB-10型pH计(德国赛多利斯公司),ACO-006型电磁石增氧泵(深圳市兆信电子仪器有限公司),TOC-L型总有机碳测定仪(日本岛津公司),LS-55型荧光分光光度计(日本岛津公司),CHI660E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。1.2 实验方法实验装置主要由直流电源、电极、空气流量计、曝气泵和反应器(16 cm16 cm5 cm)组成。阳极为用溶胶-凝胶法自制的TiO2/Ti电极板7,阴极为海绵状多孔金属泡沫镍(孔隙率98%,孔径2 mm,昆山广胜嘉新材料有限公司,纯度99.99%),两极尺寸均为15 cm15 cm4 mm,实验以不锈钢电极夹连接阴阳极并用导线接至电源。空气经流量计和曝气头(位于反应装置中间位置,距离阳极约7.5 cm)从反应器上部进入,电极工作电流由直流稳压电源提供。取一定量的三聚磷酸钠和FeSO47H2O以及800 mL质量浓度为30 mg/L的MB溶液于反应装置中,用0.1 mol/L NaOH/H2SO4溶液调节pH,以1.5 L/min流量曝气30 min,接通直流电源并调节电流大小,在持续曝气条件下(形成O2饱和溶液)进行TPP辅助电芬顿实验60 min,每隔10 min对MB溶液取样。1.3 分析方法采用紫外-可见分光光度计测定MB溶液吸光度,进而得到MB质量浓度,通过反应前后的MB质量浓度得到MB去除率。采用钛盐分光光度法测定H2O2浓度8。以对苯二甲酸为OH捕获剂,利用其与OH生成具有荧光特征的稳定有机物2-羟基对苯二甲酸的性质,采用荧光分光光度计测定激发、发射波长分别为315 nm和425 nm处的荧光强度,间接反映OH的浓度9。2 结果与讨论2.1 不同电芬顿体系的电化学分析构建参比电极(232型饱和甘汞电极)、工作电极(20 mm20 mm4 mm泡沫镍)、辅助电极(铂丝)体系,分别加入常规电解质Na2SO4(5.0 mmol/L)和实验组电解质TPP(5.0 mmol/L)溶液(Fe2+浓度均为1.5 mmol/L),利用电化学工作站对其进行测试(Na2SO4-电芬顿体系调节pH为3,TPP-电芬顿体系调节pH为6),结果见图1。从图1a可以看出,泡沫镍电极在两种电解液中均出现明显的可逆氧化峰,为Na2SO4、TPP在泡沫镍电极上的电催化氧化峰,Na2SO4的氧化峰电流小于TPP,而氧化峰电位大于TPP,这表明MB更易被TPP电催化氧化。对于不同电催化氧化体系,在相同动力学电流条件下,交换电流是衡量体系催化活性的重要参数,交换电流越大代表过电位越小,即反应速率越快,说明体系催化活性越高。对于Tafel曲线,其斜率越小,说明该催化过程的电势越低,交换电流越大。从图1b可明显看出,Na2SO4的Tafel曲线斜率大于TPP。上述结果表明,电解质TPP具有提升电芬顿体系氧化性能的特质。2.2 TPP-电芬顿体系降解MB的影响因素2.2.1 TPP与Fe2+的摩尔比在TPP浓度为5.0 mmol/L、初始pH为6、电流为200 mA的条件下,TPP与Fe2+的摩尔比对MB去除率的影响见图2。如图2所示:当摩尔比在(101)(103)时,MB去除率随Fe2+含量的增大而提高,这是因为类芬顿反应增加了OH产段任静等.三聚磷酸盐辅助电芬顿降解水中亚甲基蓝602023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY生量,使其与H2O2发生反应,进一步增加了O2-产生量;继续增加Fe2+含量,MB去除率反而下降,这是因为Fe2+与OH发生非氧化副反应(式(1),削弱了体系的降解能力。因此,选择TPP与Fe2+的摩尔比为103较适宜。Fe2+OH Fe3+OH-(1)图1 不同电芬顿体系的循环伏安曲线(a)及Tafel曲线(b)-0.4-0.200.20.40.60.8-0.04-0.03-0.02-0.010.010.020.030.040.050I/mAE/Va Na2SO4-电芬顿 TPP-电芬顿 Na2SO4-电芬顿 TPP-电芬顿lgJ/lg(mAcm-2)b-5.40-5.35-5.30-5.25-5.200.800.850.900.951.001.05E/V图2 TPP与Fe2+的摩尔比对MB去除率的影响10203040506020406080100010:110:210:310:410:5去除率/%反应时间/min2.2.2 TPP浓度在TPP与Fe2+的摩尔比为103、初始pH为6、电流为200 mA的条件下,TPP浓度对MB去除率的影响见图3。1020304050602040608010002.5 mol/L5.0 mol/L10.0 mol/L20.0 mol/L去除率/%反应时间/min图3 TPP浓度对MB去除率的影响如图3所示,TPP浓度从2.5 mmol/L增至5.0 mmol/L时,60 min后MB去除率从75.4%增至97.0%。然而,MB去除率在TPP浓度为10.0 mmol/L和20.0 mmol/L时反而分别降至83.7%和76.8%,这是因为TPP浓度较高时,Fe2+浓度也较高,增大了副反应的速率(式(1)。研究表明,在TPP-电芬顿体系中TPP-Fe2+-O2的氧化作用对体系的氧化性能有重要贡献10。而本实验体系中因Ni阴极电