三苯胺衍生物的合成及其基于...子“OFF-ON”荧光识别_李阳阳.pdf

有机化学有机化学 Chinese Journal of Organic Chemistry NOTE *Corresponding authors.E-mail:;zhongkeli2000 Received June 22,2022;revised August 1,2022;published online September 1,2022.Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.22278038,32201948),the Natural Science Foundation of Liaoning Province(Nos.2020-MS-289,20180551195),the Fund of Key Laboratory of Control of Quality and Safety for Aquatic Products,Ministry of Agriculture and Rural Affairs(No.2021C001)and the Scientific Research Fund of Liaoning Provincial Education Department(Nos.LJKMZ20221480,LJKQZ2021135).国家自然科学基金(Nos.22278038,32201948)、辽宁省自然科学基金(Nos.2020-MS-289,20180551195)、农业农村部水产品质量安全控制重点实验室基金(No.2021C001)和辽宁省教育厅基本科研(Nos.LJKMZ20221480,LJKQZ2021135)资助项目.320 http:/sioc- Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Chin.J.Org.Chem.2023,43,320325 DOI:10.6023/cjoc202206043 研究简报研究简报 三苯胺衍生物的合成及其基于聚集诱导发光(AIE)机理对汞离子“OFF-ON”荧光识别 李阳阳a 孙小飞*,a 胡晓玲a 任源远b 钟克利*,a 燕小梅c 汤立军a(a渤海大学化学与材料工程学院 食品科学与工程学院 辽宁锦州 121013)(b中国水产科学研究院农业农村部水产品质量安全控制重点实验室 北京 100141)(c大连医科大学检验医学院 辽宁大连 116044)摘要摘要 汞离子(Hg2)作为一种环境污染物不能被生物降解,而且还会通过食物链积累,对人体造成损害,因此,开发简单、有效检测 Hg2方法具有重要意义.通过简单的两步反应合成了新颖的三苯胺衍生物 Tbia,该探针在羟乙基哌嗪乙硫磺酸(HEPES)溶液中可与 Hg2发生特异性反应,释放出具有聚集诱导发光(AIE)特性的前体化合物,从而实现对 Hg2荧光“OFF-ON”识别.Tbia 对 Hg2具有良好的选择性和灵敏度,较宽的 pH 适用范围,检测限仅为 63 nmol/L.此外,Tbia 可被制成隐形墨水有望用于防伪包装,利用负载 Tbia 的试纸可定性或粗定量检测 Hg2,Tbia 还能检测真实水样中的 Hg2,并可对活细胞中的 Hg2进行荧光成像.关键词关键词 荧光探针;聚集诱导发光(AIE);识别;汞离子;多重应用 Synthesis of Triphenylamine Derivative and Its Recognition for Hg2 with“OFF-ON”Fluorescence Response Based on Aggregation-Induced Emission(AIE)Mechanism Li,Yangyanga Sun,Xiaofei*,a Hu,Xiaolinga Ren,Yuanyuanb Zhong,Keli*,a Yan,Xiaomeic Tang,Lijuna(a College of Food Science and Technology,College of Chemistry and Materials Engineering,Bohai University,Jinzhou,Liaoning 121013)(b Key Laboratory of Control of Quality and Safety for Aquatic Products,Ministry of Agriculture and Rural Affairs,Chinese Academy of Fishery Sciences,Beijing 100141)(c College of Laboratory Medicine,Dalian Medical University,Dalian,Liaoning 116044)Abstract As an environmental pollutant,mercury ion(Hg2)cannot be biodegraded,and will accumulate through the food chain and cause damage to human body.Therefore,it is of great significance to develop a simple and effective method for detecting Hg2.In this paper,a novel triphenylamine derivative Tbia was synthesized by a simple two-step reaction.Tbia can react with Hg2 specifically in hydroxyethylpiperazine ethane sulfonic acid(HEPES)solution and release the precursor com-pound with aggregation-induced emission(AIE)properties,which realized recognition of Hg2 with“off-on”response.Tbia has good selectivity and sensitivity for Hg2,a wide range of pH,and the detection limit of 63 nmol/L.In addition,Tbia can be prepared into invisible ink and is expected to be used in packaging of anti-counterfeiting.The test paper loaded with Tbia can be used for qualitative or roughly quantitative detection of Hg2,and Tbia can detect Hg2 in real water samples as well as image of Hg2 in living cells.Chinese Journal of Organic Chemistry NOTE Chin.J.Org.Chem.2023,43,320325 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- Keywords fluorescent probe;aggregation-induced emission(AIE);recognition;mercury ion;multiple applications 众所周知,离子在生命中起着重要的作用,但是某些重金属离子1,比如汞离子(Hg2)由于其高毒性,对人类健康和环境构成了严重威胁2-4.由于 Hg2不能被生物降解,而且还会通过食物链积累,对人体造成损 害5-8,如破坏中枢神经系统、肾损伤、诱发内分泌系统疾病等9,美国环境保护局将饮用水中的 Hg2含量限制在 10 nmol/L 以内10.因此,开发简单、有效检测 Hg2的方法具有重要意义.传统检测 Hg2的方法有电感耦合等离子体质谱法、原子吸收发射光谱法、电化学传感法等11-13.这些技术操作复杂、耗时、昂贵,限制了其应用.与此相比,荧光技术因其高选择性、高灵敏度、操作简单、响应快速等优点而受到广泛关注,是检测 Hg2的有效手段14-18.目前,利用不同荧光团已开发出众多螯合型和反应型 Hg2荧光探针19-23.其中,反应型探针对 Hg2具有较高的选择性以及较强的抗干扰能力,使其更具有应用前 景24,因此备受科研工作者的青睐.构建反应型探针常用策略是利用 Hg2的亲硫性,对荧光团“保护-脱保护”来实现对 Hg2特异性识别25.如在含有醛基的荧光团上,利用硫醇或巯基酸等对醛基进行保护,然后利用 Hg2与硫代缩醛脱保护释放出醛,进而达到特异性识别 Hg2.但目前构建的探针在应用中仍存在一些问题,如部分探针水溶性差,测试时需要用有机溶剂协助探针溶解26-28.另外,开发的探针仍有少部分是淬灭型29,无法避免背景荧光的干扰.因此,开发在纯水中能荧光“OFF-ON”检测 Hg2,并可实现多重应用的荧光探针更具有应用价值.自从唐本忠组30-31首次发现聚集诱导发光(AIE)效应后,Atilgan 组32率先利用四苯乙烯分子结合巯基乙酸,实现了对 Hg2荧光“OFF-ON”识别.我们组33利用苯并噻唑分子结合激发态分子内质子转移(ESIPT)和AIE 机理,开发了新型的点亮型 Hg2探针.近几年,Gao课题组34-35利用三苯胺结合巯基乙酸开发了两种 AIE型 Hg2探针,这些探针均实现了“OFF-ON”响应,但是测试时有机溶剂的使用以及用途单一等仍需要进一步改进.本文通过简单的两步反应合成了三苯胺-巯基丙酸衍生物 Tbia.在纯水中,利用 Hg2触发 Tbia 中巯基水解释放出具有AIE性质的前体化合物TCHO,进而实现对 Hg2的荧光“OFF-ON”识别.此外,利用负载 Tbia的试纸可定性或粗定量检测Hg2,Tbia还能检测真实水样和活细胞中的 Hg2,可被制成隐形墨水,有望用于防伪包装等多重用途.1 结果与讨论结果与讨论 1.1 荧光探针 Tbia 和中间体 TCHO 的 AIE 性质 以 4-溴三苯胺为原料,与 4-甲酰基苯硼酸通过Suzuki偶联反应合成了化合物TCHO,然后与3-巯基丙酸反应即可得到荧光探针 Tbia(Scheme 1),利用 NMR和质谱对其结构进行了表征.众所周知,三苯胺衍生物多数具有 AIE 性质,因此,首先考察了 Tbia 与 TCHO的 AIE 特性.在乙醇中随着水含量增加,Tbia 的荧光强度均没有明显的变化,而当 fw在 80%100%范围内时,TCHO 在 510 nm 处的发射带明显增强(图 1a).用激光照射纯水溶液中的 TCHO 和 Tbia 时,可以观察到TCHO 溶液中有一条明亮的通路,而 Tbia 没有光路(图1b),说明 TCHO 形成了聚集体,具有较好的 AIE 性质,而 Tbia 在纯水中仍是真溶液状态,没有聚集.图式图式 1 探针 Tbia 的合成路线和识别 Hg2机理 Scheme 1 Synthesis route and mechanism of Tbia sensing Hg2 有机化学 研究简报 322 http:/sioc- Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Chin.J.Org.Chem.2023,43,320325 45