三层石墨烯吸波体熔融沉积成...间材料分布对吸波性能的影响_吴海华.pdf

，.，.基金项目：国家自然科学基金（）（）：.三层石墨烯吸波体熔融沉积成形及层间材料分布对吸波性能的影响吴海华，杨增辉，刘 力，张忍静，邓开鑫，李 言三峡大学机械与动力学院，石墨增材制造技术与装备湖北省工程研究中心，湖北 宜昌 利用熔融沉积成形技术快速制备了石墨烯 聚乳酸和石墨烯 四氧化三铁 聚乳酸两类复合吸波材料和三层石墨烯吸波体，测试了复合材料的电磁参数，计算了反射率；利用 仿真与实验研究了吸波剂层间分布及孔洞结构对三层石墨烯吸波体吸波性能的影响。结果表明：对复合材料而言，双组元吸波剂的吸波性能更佳，但难以与石墨烯单组元吸波剂形成良好的阻抗匹配；对三层石墨烯吸波体而言，石墨烯呈均匀梯度分布（石墨烯加入量分别为、（均为质量分数，下同），可获得最佳的吸波效果；周期性孔洞结构的存在，一方面增加了反射界面数量，产生更多的边缘散射效应与多重共振耦合，另一方面通过改善阻抗匹配使石墨烯呈非均匀梯度分布（石墨烯加入量分别为、）时实现 波段（）全覆盖有效吸收（反射率小于 ），为微波频段高效吸收提供了参考。关键词 三层石墨烯吸波体 吸波剂层间分布 周期性孔洞结构 熔融沉积成形 吸波性能中图分类号：文献标识码：，（，），（）（）（，），引言电磁技术在促进科学技术发展的同时，会带来各种各样的“污染”，电磁波辐射不仅对人类的健康和生存环境造成影响，还对电子设备、精密仪表、通讯信号、参数测试等有很大的干扰。近年来，开发一种将电磁波转化为热能和其他形式的能量后被耗散掉的吸波材料来解决电磁污染问题成为研究热点。在实际应用中，理想的吸波材料应具有频带宽、吸收强、匹配厚度薄和质量轻等特点，这需要从高效吸波剂和吸波结构两方面着手。石墨烯因独特的孔壁及单原子厚度的二维结构而具有质量轻、比表面积大、力学性能佳、传导性好、介电常数高等优异特性，有助于电磁波的吸收，加之可与磁性材料（如）复合，有望成为轻质高效的双组元吸波剂。目前常用的吸波结构有层板结构、蜂窝结构、角锥结构、超材料结构等，但单一、单层结构很难实现吸波体的高效宽频吸收。等提出了纤维柱阵列增强泡沫夹层结构，通过在夹层结构中嵌入两层电阻薄膜，可以在 的频率范围内，全厚度为 的夹层结构中实现反射小于 的宽带吸收。这种多层结构有着不错的吸收频宽，但吸收层厚较大。李娟研究了泡沫夹芯结构吸波材料的性能，发现多层结构吸波体中各层的吸波剂及其加入量对吸波特性的影响不同，比如 适合作表层吸波剂，最佳浓度为，有利于表层材料与空气的阻抗匹配，而石墨适合作底层吸波剂，最佳浓度为，可明显提高电磁波损耗率，大大提高了吸波性能。由此可见，吸波剂层间分布的合理性是设计多层吸波体的关键，这会对吸波性能产生巨大影响。层板结构吸波体因结构简单、制备方便（常通过模压成型制备）等优点而获得广泛关注，但其吸波效果一般不如孔洞结构好。例如，等采用不同长径比的填料对石墨烯纳米板（）聚乳酸（）复合材料进行了表征，发现对于 复合材料，周期性排列圆柱孔的加入使其反射损耗增加 。然而，孔洞结构较为复杂，模压成型需要模具设计，导致投资较大、周期长、效率低等，限制了孔洞结构吸波体的制造，利用 打印可以解决这一难题。本工作采用两步法制备石墨烯（）聚乳酸（）和 四氧化三铁（）两类复合线材，在此基础上通过熔融沉积成形（）快速制备出相应的复合材料，然后测试上述两类复合吸波材料的电磁参数，计算不同厚度下的反射率，可为三层石墨烯吸波体的材料组成及层厚设计提供参考。采用三维电磁仿真软件（）模拟分析了三层石墨烯层板吸波体，研究了层间材料分布以及孔洞结构对其吸波性能的影响，揭示了吸波机理，并与 吸波体吸波性能进行了对比。实验 试样制备 原材料聚乳酸（），平均粒径 ，东莞市盈盛塑胶化工有限公司；四氧化三铁（），粒径 ，阿拉丁工业公司；石墨烯（），比表面积，法自制。复合材料制备将 粉末在 型电鼓风干燥箱（广州比朗仪器有限公司）中烘干，采用 型卧式行星球磨机（南京南大仪器有限公司）将 、磁性纳米微球分别与氧化锆珠按质量比 混合球磨 后制得 复合粉末和 复合粉末；采用自制熔融挤出成型机制备出相应的复合线材（线径（），实物见图。复合材料的配方组成见表。表 复合材料的配方组成 复合材料 复合材料编号组成编号组成 图 复合线材 测试试样制备利用双喷头 打印机（）制备 波段（）尺寸为 和 波段（）尺寸为 的电磁参数测试试样。利用双喷头 打印机（）打印尺寸为 的三层石墨烯吸波体，将其与铜背衬（自制）粘接在一起，制备出吸波体测试试样。电磁参数测试及反射率计算采用矩形波导法，使用矢量网络分析仪（）测量上述电磁参数测试试样在 内的复介电常数和复磁导率。根据传输线理论，按照式（）、式（）计算出复合材料的反射率（）：（）()（）式中：为自由空间的波阻抗（）；为输入阻抗（）；为电磁波在自由空间中的传播速度（）；为电磁波频率（）；为试样厚度（）；为虚数单位；和 分别表示复介电常数和复磁导率。三层石墨烯吸波体 仿真及吸波性能测试本工作设计了七种三层石墨烯吸波体（基本尺寸为 ），详见表，其中 吸波体改变中间层材料组成（依次为 、），表层和底层石墨烯加入量不变，分别为 与；、吸波体中石墨烯加入量均呈梯度分布状态，只是表层石墨烯加入量不同，分别为 与；、吸波体在表层和中间层引入了孔洞结构，孔洞单元尺寸如图 所示，将其沿着 轴和 轴阵列得到周期性多孔结构吸波体。表 三层石墨烯吸波体设计方案 吸波体编号有无孔洞表层（）中间层（）底层（）总厚度无 无 无 无 无 有 有 图 孔洞单元尺寸 利用 选择微波工作室，设置空间背景材料为真空，电磁波以平面波方式沿 轴方向垂直入射，将 轴方向和 轴方向边界条件设置为周期性边界，选择频率 。采用弓形法，使用矢量网络分析仪（）与弓形装置组成的测试系统测量上述吸波体测试试样的反射率。三层石墨烯吸波体熔融沉积成形及层间材料分布对吸波性能的影响 吴海华等 结果与讨论 复合材料的电磁特性图 为上述八种复合材料的电磁参数随频率变化的曲线。是电介质材料，不导磁，其复磁导率实部 近似为，虚部近似为，磁损耗忽略不计，因此以为吸波剂的 复合材料只有复介电常数，而以 和 为双组元吸波剂的 复合材料既有复介电常数，又有复磁导率。当 加入量较低（或）时，复介电常数实部和虚部较小，波动较小；而当 加入量较高（或）时，复介电常数明显增加，且出现较大的波动，这是因为 是一种二维结构，有大量的悬空键，产生了极化弛豫现象。图 复合材料的电磁参数随频率变化的曲线：（）复介电常数实部；（）复介电常数虚部；（）复磁导率实部；（）复磁导率虚部（电子版为彩图）：（）；（）；（）；（）对于 复合材料，当 的加入量不变时，复合材料的复介电常数随着 加入量的增加而增加，但随着频率的增大而逐渐减小，表现出一定的频散效应。当 与 加入量分别为 和 时，频散效应十分突出，复介电常数实部、虚部以及复磁导率虚部分别达到、和 。具有亚铁磁性材料的磁损耗特性，其复磁导率实部、虚部在 的波动较小，磁损耗以涡流损耗为主，随着频率的增大，波动比较明显，且出现共振峰，磁损耗以自然共振为主。图 为采用 型扫描电子显微镜观察到的 和 复合材料的微观形貌，可以清晰地看到石墨烯的片层结构和四氧化三铁纳米微球的分布状态。当加入量为图 复合材料微观形貌：（）；（）：（）；（）时，纳米球分布在石墨烯片层上，相对分散，未看到团聚现象；当 加入量为 时，大量的 纳米微球布满在石墨烯片层中，呈现饱和状态，出现了团聚现象。这使得电磁波在复合材料内部的传播路径更为复杂，产生了多重反射，且褶皱越多，发生多重反射的次数越多，所消耗的电磁波能量越大。图 为八种复合材料在 的反射损耗计算结果。由图 可见，随着吸波厚度的增加，反射损耗峰值向低频移动，且该峰值先增大后减小，这可以用 波长匹配模型来解释。为不同 加入量（依次为、）的 复合材料，随着 加入量的增加，其有效吸收频宽（在 以下）增加，最大反射损耗峰值度先增加后减小。这是因为 的比表面积大，在基体中容易形成导电网络通道，在电磁波入射下粒子内部发生极化，产生电流，以热能形式损耗掉；此外，是纳米级粒子，其量子尺寸效应使电子的能级发生分裂，分裂的能级间隔正好处于微波的能量范围内，从而形成新的电磁波损耗通道。然而，石墨烯加入量过多时，复合材料阻抗匹配性变差，导致损耗峰值有所减小。、复合材料中 加入量均为，但当 加入量逐步增加到 时，研究表明，复合材料的吸收频宽也增大，其中 的 值最小可达到 （吸波厚度为 时），具有优异的吸波性能。这是因为纳米球材料导报，（）：图 不同厚度下八种复合材料的反射率（电子版为彩图）均匀分散在 片层中，增加了反射界面，且 与 间的电子迁移提高了导电性能，在增加介电损耗的同时增大了涡流损耗，与自然共振为主的磁损耗相辅相成，提高了复合材料的吸波性能。、复合材料中 加入量均为，因 加入量为，复磁导率的虚部特别大，造成阻抗失配，电磁波进入材料时反射较大，透射与吸收较低，该材料适合作屏蔽材料。众所周知，阻抗匹配是设计高效吸波体应优先满足的条件，当 加入量为 或 时，复合材料因复介电常数较小，与空气阻抗适配，在 厚度内有较好的吸波性能，适合作透波层（即表层）；当 加入量为、时，复合材料的电损耗能力较强，可分别作吸收层（即中间层）和再吸收层（即底层）；复合材料因增加了磁损耗机制，吸收频宽更宽，可作为吸收层（中间层）。考虑到吸波体“轻、薄”的要求，后续将三层石墨烯吸波体表层厚度设计为 、底层厚度为、中间层厚度为 。层间材料分布对三层石墨烯吸波体性能的影响图为三层石墨烯吸波体的仿真结果。当中间层采用双组元吸波剂（如、吸波体）时，吸波体的吸波性能最佳，在此基础上，无论是增加 加入量还是 加入量，吸收峰值均会向低频移动，但吸波性能未得到改善；吸波体中间层仅含有 单组元吸波剂，而 吸波体含有 和 双组元吸波剂，但吸波体的有效吸收频宽更宽、吸收强度更强，这与前述复合材料的吸波性能完全不同。这是因为吸波体对电磁波的吸收和衰减能力取决于阻抗匹配特性和衰减特性，阻抗匹配特性决定了入射电磁波进入吸波体内部而不在其表面反射的能力，而衰减特性决定了吸波体将吸收的电磁波转化为机械能、热能以及其他形式能量的能力。根据电磁波传输理论和多层阻抗匹配原理，对于三层石墨烯吸波体，在表层、底层吸波剂加入量相同的前提下，改变中间层吸波剂组分，如增加 和 加入量，虽然整体损耗衰减能力有所增强，但其中间层与表层、底层的单组元吸波剂未形成良好的阻抗匹配，导致吸波性能不佳。吸波体因表层、中间层和底层中石墨烯的加入形成阻抗渐变结构而获得较好吸波效果。可见，改变吸波体中间层吸波剂组分时，应考虑其与各层的阻抗匹配特性。图 不同吸波体 仿真结果对比 对比、吸波体（其表层 加入量不同，分别为和），吸波体的有效吸收频宽更宽，吸收峰值达到（处）。这是因为它进一步改善了阻抗匹配特性，使三层石墨烯吸波体呈均匀梯度分布（加入量分别、），促进电磁波在每一层都能够进入复合材料内部，且被高效吸收。电磁波入射到吸波体介质分界面会发生反射、透射，产生部分能量损耗，同时在内部形成复杂的传播路径，总会出三层石墨烯吸波体熔融沉积成形及层间材料分布对吸波性能的影响 吴海华等 现少部分波的振幅相同、相位相反，进而产生干涉损耗。而当入射波频率与层板的谐振频率吻合时，又会产生谐振损耗。为进一步揭示三层石墨烯均匀梯度层板吸波体的吸波机理，本实验对其谐振频率处的能量损耗分布和电场分布进行了分析，结果见图。由图 可见，它的强能量损耗主要分布在层板结构的底层和中部，且最大能量损耗值为 ；表层外加电场的幅值可以达到 ，而底层仅为 ，使得上、下两层之间产生了强烈的电耦合效应，形成平板电容结构，实现材料与结构的协同效应。表层 加入量较低，未形成良好导电网络，其表面的电荷呈非均匀分布，产生界面极化损耗和电子极化损耗；而中间层和底层 加入量较高，良好的导电网络感应形成传导电流，产生电阻损耗，在多种损耗机制的共同作用下，实现了三层石墨烯均匀梯度层板吸波体的高效宽频吸收。图（）谐振频率处能量损耗分布；（）谐振频率处电场分布（电子版