三核过渡金属配合物在催化反应中的研究进展_马雪璐.pdf

综述 Review *E-mail:; Received October 11,2022;published December 5,2022.Project supported by Fundamental Research Funds for the Central Universities(No.2022YQHH01),the Open Project Program of Fujian Key Laboratory of Functional Marine Sensing Materials(No.MJUKF-FMSM202202)and National Natural Science Foundation of China(No.21902182).项目受中央高校基本科研业务费(No.2022YQHH01)、福建省海洋传感功能材料重点实验室(闽江学院)开放课题(No.MJUKF-FMSM202202)和国家自然科学基金(No.21902182)资助.84 http:/sioc- 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Acta Chim.Sinica 2023,81,8499 化 学 学 报 化 学 学 报 ACTA CHIMICA SINICA 三核过渡金属配合物在催化反应中的研究进展 马雪璐*,a,b 李蒙a 雷鸣*,c (a中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院 北京 100083)(b闽江学院 福建省海洋传感功能材料重点实验室 福州 350108)(c北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室 计算化学研究所 化学学院 北京 100029)摘要摘要 多核过渡金属配合物作为一类广泛应用的均相催化剂,其设计灵感往往来自天然酶的多金属活性位点所发挥的重要作用.目前,三核金属配合物作为活化小分子的多金属催化剂受到了广泛的关注.为深入理解三核过渡金属配合物在催化反应中作用特点,对近年报道的代表性三核过渡金属配合物按金属中心进行分类,并对配体环境形成特点及催化应用进行综述.从金属中心出发,讨论了三核过渡金属配合物的几何结构和电子特征;从配体环境出发,总结了关联三个独立的金属位点的配位环境特征;在催化应用方面,重点综述了三核过渡金属配合物在涉及特定化学键活化反应的催化作用机制,最后对三核过渡金属配合物的催化应用前景进行展望.关键词关键词 三核过渡金属配合物;均相催化;化学键活化;协同作用 Trinuclear Transition Metal Complexes in Catalytic Reactions Trinuclear Transition Metal Complexes in Catalytic Reactions Ma,Xuelu*,a,b Li,Menga Lei,Ming*,c(a School of Chemical&Environmental Engineering,China University of Mining&Technology,Beijing 100083)(b Fujian Key Laboratory of Functional Marine Sensing Materials,Minjiang University,Fuzhou 350108)(c State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Institute of Computational Chemistry,College of Chemistry,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029)Abstract Polynuclear transition metal complexes are widely used as homogeneous catalysts,and the polymetallic active sites of enzymes also play an important role in the mechanism of biochemical reactions under ambient conditions.As the efficient polymetallic catalysts for the activation of small molecules,trinuclear metal complexes have been attracted exten-sive attention.In order to understand the role of trinuclear transition metal complexes in catalytic reactions,we have classi-fied the trinuclear transition metal complexes according to metal centers,and summarized the characteristics of their ligands,as well as their catalytic applications.Based on the metal centers,the geometric structure and electronic characteristics of the complexes are discussed.Based on the peripheral ligands,the characteristics of the coordination environment,which enable the aggregation of three independent metal sites,are highlighted.In terms of catalytic applications of trinuclear transition metal complexes,the catalytic mechanisms involving specific chemical bonds activation are focused on.Finally,we outlook the crucial potential application in this emerging field.Keywords trinuclear transition metal complexes;homogeneous catalysis;chemical bond activation;synergy mechanism 1 引言 发展新型过渡金属配合物并探索其在催化反应中的作用具有重要科学意义以及广阔的应用价值.在自然界的温和条件下,多中心协同作用是酶的普遍反应模式,且金属中心以协同方式与底物相互作用实现有效的催化活性,例如,膜蛋白微粒甲烷单加氧酶(Particulate methane monooxygenase,pMMO)可将细菌中的甲烷氧化为甲醇,其活性位点由三核铜 CuIICuIICuII簇组成1-3.因此,模拟酶的多活性位点可以为设计具有潜在应用的高效催化剂提供思路.近年来,三核过渡金属配合物作为一类重要的、具有多活性位点的均相催化剂受到了广泛的关注4-7.相比于单核过渡金属配合物,三核过渡金属配合物在催化反应性方面体现出独特的作用特点,其原因可归纳为以下几个方面:(1)三核过渡金属配合物中每种过渡金属可具有独特的活化底物功能;(2)三核过渡金属之间可通过成断键来调节电子存储能力,从而调控反应活性;(3)三核过渡金属配合物中的“辅助”过渡金属可以调节“活性”过渡金属的局部电荷以及局部自旋环境,从而导致DOI:10.6023/A22100425 化化 学学 学学 报报 综述 Acta Chim.Sinica 2023,81,8499 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- 85 底物亲和性和催化作用的改变.随着现代合成及表征技术的发展,三核过渡金属配合物体系和其催化功能化作用日渐丰富.为深入理解三核过渡金属配合物在催化反应中作用特点,我们将从三核过渡金属配合物的金属中心分类、配体环境形成特点及催化应用这三方面进行综述,重点介绍三核过渡金属配合物的几何结构和电子特征,评述其在分子活化催化反应中的微观作用机制.最后,对三核过渡金属配合物的设计要点以及催化应用前景进行展望.2 三核过渡金属配合物按金属中心的分类 在设计合成三核金属配合物的过程中,如何使三个独立的金属位点结合于同一配合物中是面对的首要挑战.获得具有独特结构和特异性,并能够活化小分子的有效催化剂是开发三核金属配合物的主要动机.根据金属中心的类型、配体骨架的类型、对称性特征等,三核金属配合物有不同的分类方式.本综述中,根据金属中心的类型,三核金属配合物可以分为同核金属三中心配合物和异核金属三中心配合物两大类型.2.1 同核金属三中心配合物 2.1.1 第 III 副族第 VII 副族同核金属三中心配合物 2013 年,侯召民课题组8报道了三核钛金属氢化物(C5Me4SiMe3)Ti3(3-H)(2-H)6(Cp C5Me4SiMe3)(结构 1,如图 1 所示)与双氮的反应,该反应在环境温度和压力下引发了双氮的裂解和部分氢化.三核钛金属氢化物 1 中有一个 3-H 配体和 6 个 2-H 配体,每个钛原子有一个 C5Me4SiMe3配体配位.三个钛原子中一个处于IV 氧化态,两个钛原子处于III 氧化态.此外,三个 TiTi 原子的间距没有显著的差异,其平均值为0.265 nm.随后,该课题组的研究证明了 1 在温和条件下对惰性分子如苯9、吡啶和喹啉10、以及 CO11的活化转化表现出较高的反应活性.2012 年,Maass 等12报道了三核钒(IV)配合物(V3(3-O)O2)(2-O2P(CH2C6H5)2)6(H2O)和(V3(3-O)O2)-(2-O2P(CH2C6H5)2)6(py)(py吡啶)的制备和结构表征(结构 2).该配合物的三个钒原子以锐角准等腰三角形的形式排列,中心氧原子与顶角中心的钒原子 Va多重键合,与另外两个钒原子相互作用较弱.在超低温下的磁化测量证实钒中心之间存在非常弱的磁相互作用.在三核铬配合物的研究中,2016 年,Qi 等13合成了一种三核铬(III)配合物Cr3O(HCO2)6(CH3OH)3NO3H2OCH3OH(结构 3).其中,三个铬(III)被中心的一个氧原子桥接,HCOO阴离子作为双齿配体,桥接两个铬(III).整体结构为以氧原子为中心的等边三角形,外部结构为笼形,三个铬(III)原子被六个均匀分布的 OCO 结构包围.磁化率测定表明,铬(III)之间存在较强的反铁磁相互作用,S1/2 基态显示出自旋受阻行为.2020年,侯召民课题组14报道了由C5Me4SiMe3作配体的三核铬多元氢化配合物(CpCr)3(3-H)(-H)3 (CpC5Me4SiMe3)(结构 4)的合成以及该配合物对 N2的活化.2021 年,Kurogi 等15报道了第一个三核铬()氯碳炔配合物CrCl(THF)23(3-CCl)(-Cl)3(结构 5)的合成和结构表征.5 的晶体结构中三个铬中心由氯碳炔基配体桥接的三核骨架所支撑,其中,3-氯碳炔基配体位于具有 CrC 单键(0.203 nm)的结晶三重轴上,其中每个铬(III)中心都是 d3构型,且没有金属金属键的存在.该氯碳炔配合物与醛反应可生成氯代烯丙醇和末端炔烃.在三核钼配合物的研究中,2020 年,Guillamn 等16发现