三角板纳米银的研究进展_耿爽.pdf

Science and Technology&Innovation科技与创新2023 年 第 03 期5文章编号：2095-6835（2023）03-0005-04三角板纳米银的研究进展耿 爽，王 倩，张 润，孟 卫（中国药科大学理学院，江苏 南京 211198）摘要：银纳米材料的特殊性能可通过其尺寸和形貌的调控来实现。三角板纳米银由于具有独特的光学性质，因而在表面增强拉曼光谱、医疗诊断、生物传感等领域具有广泛的应用前景。介绍了三角板纳米银的特殊光学性质局域表面等离子体共振及其应用，并着重阐述了光诱导法、热还原法、超声化学法和生物合成 4 种经典方法的制备过程和原理。关键词：三角板纳米银；局域表面等离子体共振；光诱导法；热还原法中图分类号：TQ13文献标志码：ADOI：10.15913/ki.kjycx.2023.03.002银纳米粒子在光学、等离子体光子学和生物传感等领域具有普通材料所不具备的特殊的物理和化学性质，这些性质与粒子的大小、形状、组成等密切相关，因而，制备形貌、尺寸可控的银纳米结构对于调控其功能至关重要。目前已有纳米球、纳米立方体、纳米棒、纳米线、纳米板、纳米八面体、纳米十面体等不同形貌的银纳米粒子相继被制备，其中，三角板纳米银由于其独特的光学性质，在纳米材料科学、多相传感、制药、环境检测等领域有着广阔的应用前景1。1三角板纳米银的应用在光的照射下，金属中的自由电子在交变电场的驱动下与入射光共同振荡，这种集体振荡被称为表面等离子体共振（Surface Plasmon Resonance，SPR）。与大块固体金属不同，金属纳米粒子的诱导电荷不能沿金属表面传播，而是被限制集中在粒子的表面，这种现象被称为局域表面等离子体共振（Localized SurfacePlasmon Resonance，LSPR）。三角板纳米银因其结构特殊性，在 300800 nm 范围内有 3 个 LSPR 特征吸收峰，最强的面内偶极吸收峰的位置具有结构依赖性，可随三角板纳米银尺寸、厚度的变化发生位移，因此，可通过特征峰的移动或体系的颜色变化来实现物质的定性和定量分析。普通拉曼光谱的散射信号较弱，很难进行物质结构与性质的分析，利用三角板纳米银可调控的 LSPR效应可实现表面增强拉曼光谱测量（SERS）。LSPR 在粒子表面几纳米范围内能产生强烈的局部电场，特别是在纳米结构尖端或者沟槽等这些热点区域，LSPR 所引起的局域电场还可以获得更大幅度的提高，这就使得纳米粒子表面吸附分子的拉曼散射光信号被放大和增强，因此可以进行更为有效的分子结构测定。KUMAR 等2设计了一种基于三角板纳米银的高灵敏度 SERS 方法用于爆炸物分子的痕量检测，通过控制反应动力学和种子的体积，在近红外光谱区实现了三角板尺寸依赖的 LSPR 可调，并通过计算电场分布，对三角板纳米银的边长和尖角程度进行了优化，从而获得了最大程度的 SERS 灵敏度。WANG 小组3制备了边长可调的三角板纳米银，他们发现随着纳米板边长的增加，其近红外吸收增强。边长为 100 nm 的纳米板可以更好地增强肿瘤血管的光声信号，同时可获得肿瘤血管的高分辨率光声成像，因此三角板纳米银可作为一种新的光声造影剂，用于定量成像，进而评估肿瘤血管的生成和肿瘤微环境。VINAYAGAM 课题组4合成了 DNA 功能化三角板纳米银，通过 DNA 探针与待测靶标的碱基互补配对实现了三角板纳米银的网格自组装，从而建立了一种简便、有效、灵敏度高、特异性强的登革热病毒的检测方法。WIJAYA 等5用过二硫酸钾处理合成的三角板纳米银时发现，板的腐蚀程度会随外界温度的变化而改变，在不同温度下，体系会呈现不同的颜色，因此可用于开发基于温度的比色传感。ZAYTSEV 课题组6基于分光光度法测定多巴胺及其代谢产物，随着待测分子浓度发生变化，三角板纳米银的形态也会随之改变，表现为纳米粒子的LSPR 谱峰蓝移或强度降低，为分光光度测定提供了依据，并且该方法的检出限较传统方法更低，目前已成功应用于药物和人工尿中多巴胺的测定。2三角板纳米银的制备不同形貌纳米银结构的制备过程主要受热力学和科技与创新Science and Technology&Innovation62023 年 第 03 期动力学 2 个方面的控制。热力学因素主要包括晶面能和面网密度，晶面能越高，面网密度越小，晶面生长就越快，越易消失。动力学因素包含温度、压力、浓度和表面修饰剂等因素。目前存在 2 种理论解释这一制备过程，晶面选择性理论认为修饰剂在不同晶面之间的吸附能力不同，从而改变了它们的相对生长速度，优先覆盖可以有效阻碍特定面的生长，同时允许吸附率少的面快速生长而逐渐消失。孪晶理论认为目前具有特殊形貌的纳米结构只有形成孪晶缺陷或堆垛层错才能打破晶格对称性，利于高各向异性结构的生成，例如纳米银立方体、八面体、四面体、矩形杆可以通过单晶制备，但是十面体、五边形棒、三角板和六边形纳米银等形貌需通过孪晶来制备获得。2.1光诱导法2001 年，JIN 等7首次报道通过光诱导法在水相中合成三角板纳米银。他们先以 AgNO3和 NaBH4作为前驱反应物，柠檬酸钠为表面修饰剂，二水合双（对-磺酰苯基）苯基膦化二钾盐（BSPP）做次级配体，制备出球形纳米银，再通过荧光灯对其进行照射，溶胶由黄色逐渐变成绿色，最后形成了蓝色的三角板纳米银溶胶。后来，MIRKIN 等进一步优化了上述方法，他们通过调节溶液的 pH 值提高了三角板纳米银之间的电荷斥力，从而抑制三角板纳米银相互熔合，制备出尺寸均一的三角板纳米银，这种方法不依靠双光路，而且仅通过一束光就可以控制边长，大大简化了三角板纳米银的合成。夏幼南课题组利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和柠檬酸钠共同作为形状导向剂和稳定剂，用可见光照射球形粒子，也成功制备出三角板纳米银。不同波长的光对纳米银 LSPR 的偶极和多级振动影响不同，利用这一特性，AN 等8以一系列不同波长的光照射种子溶液，实现了对三角板纳米银大小的调控。KNAAPILA等9也以光诱导球形银纳米粒子转化，得到了大而薄的三角板纳米银，并利用小角 X 射线散射对三角板的生长过程做了深入研究。在光诱导法制备三角板纳米银中，存在光、种子、氧气和表面修饰剂 4 个重要因素，缺一不可。光激发银纳米粒子表面产生热电子，这些热电子会迁移到吸附在表面的银离子的非占有轨道上，并将其还原，与此同时银纳米粒子表面吸附的柠檬酸钠发生氧化，产生的电子将转移至银纳米粒子表面产生热电子后留下的空穴上。通过此循环，实现纳米银晶面的生长。种子在此过程中具有双重功能，已有研究证明，在没有种子的情况下，即使光照柠檬酸钠和AgNO3混合体系，也不存在种子向三角板形状的转化，这是由于柠檬酸钠本身的还原性并不强，只有在加入种子后，才能作为光反应的催化剂，极大提高柠檬酸钠的还原性。另一方面，银纳米粒子可以提供银源，通过被氧气氧化，可以为晶面生长提供银源。实验表明，银纳米粒子种子处于 210 nm 范围内，光转换制备三角板纳米银效果较好。ZHANG 等10曾尝试往体系中加入足量的银离子，移去氧气后，发现仍然可以继续合成三角板纳米银，因此只有当存在过量银离子时，可以允许没有氧气参与反应。采用光诱导法制备三角板纳米银的过程中，常用试剂柠檬酸钠不仅是一种还原剂，而且是一种表面修饰剂，柠檬酸根离子可以在银的不同晶面进行选择性吸附，从而调控晶面的生长速度。2.2热还原法在制备三角板纳米银的方法中，热还原法操作简单，尺寸和厚度易于控制，时间成本低，重现性好，具有很好的发展前景。PASTORIZA-SANTOS课题组11提出了一种新颖、简单的制备方法。在 PVP 做表面修饰剂的条件下，以 N，N-二甲基甲酰胺溶液作为溶剂和强还原剂，采用 AgNO3沸腾法制备了主要产物为三角板的银纳米晶体，并且通过改变 PVP 在反应体系中不同的比例，来调控 PVP 与银不同晶面吸附能力的差别，从而得到具有不同形貌的纳米银，实验中三角板纳米银的尺寸可以通过回流时间来进行控制。SUN 等12在 PVP 和柠檬酸钠存在下，用新制NaBH4还原 AgNO3，首先得到了球形银纳米粒子，然后在 105 C 加热回流粒径为 3.5 nm 的球形银溶胶10 h，获得了主要产物为顶角尖锐的薄片状三角板和部分薄带状晶体。回流在这个过程中为板状晶体的奥斯特瓦尔德成熟过程提供了动力支持，此外，回流破坏了小粒径三角板纳米银表面的有机层，使得相邻的板在强偶极子相互作用下，自组装形成薄带状晶体。2015年，METRAUX 等13利用 AgNO3、PVP、柠檬酸钠、NaBH4和 H2O2作为反应物，报道了一种简单、高效制备三角板纳米银的方法，研究发现，当 PVP 物质的量浓度 处于 0.02 0.10 mmo l/L 范围 内时，以1.8 mmol/L 的柠檬酸钠制备可以得到三角板纳米银，PVP 在这一过程中虽未起到与形状控制直接相关的作用，但它阻止了纳米粒子的聚集，是产生性质稳定胶体的重要条件。此外，BIAO 小组14以壳聚糖为还原剂和稳定剂，在 pH=4.0 时，高温水热合成了单分散性的三角板纳米银。FAN 研究组15在加热银纳米种子的条件下，利用对二苯酚的还原和两性离子缓冲液 HEPES的形状导向作用，也得到了三角板纳米银。Science and Technology&Innovation科技与创新2023 年 第 03 期72.3超声化学法在纳米晶种快速溶解和生长过程中，超声波可以加速这一奥斯特瓦尔德熟化过程，因而可以保证反应条件相对稳定，反应时间大大缩短，从而更好地控制纳米晶体的粒径和尺寸。LOPEZ 课题组16以柠檬酸钠为表面修饰剂制备了银纳米球，在超声和光下得到尺寸分别为 50 nm 的三角板纳米银和 30 nm 的银纳米盘，超声的作用在于限制并控制三角板的生长。HENAM 等17开发了一种基于超声波辅助的绿色合成方法，他们以茉莉花的叶子提取物为还原剂，在具有不同极性和介电常数的溶剂（水、乙二醇和乙酸乙酯）中超声辅助制备银纳米粒子，超声可以用来保持银粒子纳米尺度的大小，防止粒子的过度生长，在不同溶剂中制备的纳米银有不同的形状和大小，其中，在水介质中可以得到对降解间甲酚具有催化活性的三角板纳米银。DONG 等18先采用超声强化的 Lee-Meisel 方法可控制备了低毒的小球形银纳米粒子（3.7 nm），再利用光辅助制备三角板纳米银，适度的超声强度可以抑制不受控的二次成核，形成均匀单分散的银粒子，更利于后续形貌转化。2.4生物合成法利用植物提取物或微生物合成三角板纳米银是一种绿色环保的方案，大量生物活性分子，如蛋白质、酚类、黄酮类化合物和代谢产物，在合成过程中可起到表面修饰剂和还原剂的作用。PARIT 等19利用药用植物提取物成功合成了三角板纳米银，他们以松香提取液与 AgNO3作为前驱体制备出边长 1344 nm 的三角板纳米银，松香提取液本身起封端剂和还原剂的双重作用。TANASE 等20以山毛榉树皮提取物为原料制备了均一的三角板纳米银，通过探究还原剂、pH 值等主要因素对生物合成过程的影响，他们发现提取物中的多酚类和蛋白质对三角板纳米银的合成起主要形状导向和稳定的作用。SILVEIRA 小组21提出了以巴拉圭冬青提取液为还原剂和稳定剂，采用绿色合成法可得到三角板纳米银。ABDEL-RAOUF 等22利用褐藻抽提物还原 AgNO3制备了三角板纳米银，搅拌条件下，AgNO3在室温光下3 h 内即可发生生物还原，合成耗时短（2180 min）。VETCHINKINA 等23使用腐殖质担子真菌和土壤细菌绿色合成出六边形板、三角板、四面体等不同形貌的银纳米结构。3结论与展望三角板纳米银制备方法灵活，在众多领域应用广泛。一直以来，国内外研究人员在三角板纳米银的可控制备方面做了很多工作，除本文介绍的几种经典方法外，还有许多其他方法，比如纳米球平板印刷法、微乳液法、还原法、模板法、激光诱导法等，但三角板纳米银的稳定性，特别是在高浓度条件下并不是很好，因而找到既能保持三角板纳米银