三层核壳结构水性环氧-丙烯...合乳液的可控制备及耐腐蚀性_陈细芳.pdf

doi:10.16865/ki.1000-7555.2022.0267收稿日期：2022-04-11基金项目：国家自然科学基金资助项目（21808078）通讯联系人：张凯，主要从事树脂水性化研究，E-mail:高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING第38卷第12期2022年12月Vol.38,No.12Dec.2022随着环保法规的日趋严格，水性环氧树脂涂料越来越受关注。但是由单一环氧树脂制备的水性涂料在性能上无法与溶剂型涂料抗衡，而环氧树脂-丙烯酸酯复合乳液具有环氧树脂和丙烯酸酯的优点。然而，由于环氧树脂的疏水性，很难进行乳液聚合。研究者们1,2往往通过提高环氧树脂与丙烯酸酯单体的反应能力来给于解决，但制备的乳液存在稳定性和耐腐蚀性难以兼具的问题3。随着粒子设计理论的发展和运用，制备具有多层结构的乳胶粒成了近年来研究的热点36。Liu 等7采用相反转方法制备了环氧树脂乳液作为核，在此基础上制备了 3 层结构的环氧-丙烯酸酯乳液，乳化剂含量占单体总量的12%。通过结构设计在相互反应的核壳层中间设置障碍层，理论上可避免聚合和贮存过程中核壳层间的官能团发生反应，然而中间层在受到核和壳的膨胀张力时是否具有足够的强度而保持其完整性是关键问题6,8。中间层太薄易破裂，乳液不稳定，聚合或贮存时就会发生反应；中间层太厚，聚合物链节难以扩散相遇，乳液虽然稳定，但成膜时丧失了自交联性能从而耐腐蚀性差9。因此，中间层设计及厚度对制备出稳定和耐腐蚀性兼具的水性环氧-丙烯酸酯复合乳液有重要意义，但截止至目前，尚未见学者有此研究。本文首先对环氧树脂进行改性，改性后的环氧树脂一端连有与丙烯酸酯类单体反应的双键，另一端保留了可交联的环氧基，再采用种子乳液聚合法制备了含改性环氧树脂丙烯酸酯聚合物（内核）-“惰性”丙烯酸酯（中间层）-含羧基丙烯酸酯聚合物（外壳）结构的稳定型水性环氧-丙烯酸酯复合乳液，并对乳液进行了结构表征和耐腐蚀性测试。利用结构设计思想，在含环氧基的丙烯酸酯聚合物层和含羧基的丙烯酸酯聚合物层间设置了“惰性”中http:/三层核壳结构水性环氧-丙烯酸酯复合乳液的可控制备及耐腐蚀性陈细芳1,2，肖玉玲1，刘如佳1，张凯1（1.黄冈师范学院化学化工学院 催化材料制备及应用湖北省重点实验室，湖北 黄州 438000;2.三峡大学 材料与化工学院，湖北 宜昌443002）摘要：首先对环氧树脂进行改性，改性后的环氧树脂一端连有与丙烯酸酯类单体反应的双键，另一端保留可交联的环氧基，再运用结构设计思想，采用种子乳液聚合法制备了含改性环氧树脂丙烯酸酯聚合物（内核）-“惰性”丙烯酸酯（中间层）-含羧基丙烯酸酯聚合物（外壳）结构的稳定型水性环氧-丙烯酸酯复合乳液，并对乳液进行了结构表征和耐腐蚀性测试。结果表明，改性后环氧树脂与丙烯酸酯类单体成功发生了乳液聚合，制备的复合乳液既保留了环氧基又引入了羧基；含中间层的 3 层结构乳液的稳定性和涂膜耐腐蚀性优于相同配方的常规核壳乳液，设置的“惰性”中间层起到了预期作用；中间层质量分数对复合乳液涂膜耐腐蚀性有较大影响，当中间层质量分数为 26%时，温度随机多频调制差示扫描量热分析方法计算出的中间层厚度为14.51 nm，涂膜在 3.5%NaCl 溶液浸泡 7 d 后|Z|0.01Hz为 1.66104 cm2，经其涂膜覆盖的马口铁在 3.5%NaCl 溶液浸泡 30 d 后，马口铁表面铁元素含量仍保持 95.29%。关键词：水性环氧-丙烯酸酯复合乳液；结构设计；3层结构；中间层厚度；温度随机多频调制差示扫描量热分析；耐腐蚀性中图分类号：TQ316.33+4文献标识码：A文章编号：1000-7555（2022）12-0001-10高分子材料科学与工程2022年陈细芳等：三层核壳结构水性环氧-丙烯酸酯复合乳液的可控制备及耐腐蚀性第12期间层，运用调制差示扫描量热分析（TOPEM-DSC）技术计算出中间层厚度，以期解决水性环氧树脂稳定性和耐腐蚀性难以同时兼顾的难题。1实验部分1.1主要原料碳酸氢钠(NaHCO3)：分析纯，天津凯通试剂公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）和-甲基丙烯酸（MAA）：均为分析纯，购于天津大茂试剂厂；过硫酸铵（APS）和 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：均为分析纯，购于国药集团试剂公司；十二烷基硫酸钠（SDS）：化学纯，国药集团试剂公司；十二烷基联苯醚磺酸钠(DSB)、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵（CO-436）：均为工业级，上海忠Tab.1 Factors for the synthesis of three-layer core-shell structured waterborne epoxy-acrylate compositeemulsion latexRaw materialBacking materialSeed compositionCore compositionCore initiatorsTransition monomersShell compositionShell initiatorsNaHCO3DSBH2OAPSMMABAMMABAModified E-44APSDSBH2OMMABAMMABAMAAAPSH2OCO-436OP-10ProcessHeated to 80 C with vigorous stirringDripped off in 15 min,kept at 80 C for 10 minSimultaneous dropwise addition,monomer drippedoff in 2 h;after adding core monomers,the additionof core initiator was stopped,and kept warm for 20minSimultaneousdropwiseaddition,thetransitionmonomer and remaining core initiator dripped off in1 h,kept at 80 C for 20 minSimultaneous dropwise addition,the monomer andinitiator dripped off in 2 h,increased to 85 C for 30minFig.1 Synthesis route of modified epoxy2高分子材料科学与工程2022年陈细芳等：三层核壳结构水性环氧-丙烯酸酯复合乳液的可控制备及耐腐蚀性第12期诚精细化工有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）：化学纯，上海山浦化工公司；环氧树脂（E-44）：工业品，山东优索化工科技公司。1.2制备方法1.2.1改性环氧树脂的制备：在 250 mL 四颈烧瓶中加入 50 g 环氧树脂,置于电热恒温水浴锅中搅拌并升温至 75，之后缓慢滴加 0.25 g N,N-二甲基甲酰胺和 9.46 g 丙烯酸的混合液，控制在 0.51 h 滴完。75 保温 30 min，升温至 80 保温 3 h 以上，至酸值0.03 mg/g，出料。1.2.23 层结构水性环氧-丙烯酸酯复合乳液的制备：在带有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，按照配方加入一定量的釜料（引发剂占总单体质量分数的 0.17%）,在 80 的水浴中快速搅拌至釜料温度升至80，再通过兰格蠕动泵匀速滴加种子单体（占总单体质量分数10%，总单体中MMA，BA，改性 E-44 和 MAA 质量比为 43:48:8:1），控制在 15 min滴完。保温 10 min 后同时滴加核单体和核引发剂（占总单体质量分数的 0.11%），控制核单体在 2 h 左右滴完，保温 20 min，同时滴加过渡单体和剩余的核引发剂，控制在 1 h 左右滴完，保温 20 min。最后同时滴加壳单体和壳引发剂（占单体质量分数的0.17%），控制在 1.52 h 滴完，在 80 保温 30 min，出料即得 3 层结构水性环氧-丙烯酸酯复合乳液（3层结构复合乳液基本工艺如 Tab.1 所示，制备过程如Fig.2所示）。1.3测试与表征1.3.1FT-IR 分析：采用美国 Perkin Elmer 公司的Spectrum BX 型傅里叶变换红外光谱仪测定样品。在溴化钾片上滴加样品烘干成膜，再室温扫描。波数扫描范围为5004000 cm-1，分辨率0.4 cm-1。1.3.2TEM 表征：取少量复合乳液，采用日本日立公司 H-7650 型透射电镜（TEM）测试乳胶粒的结构。乳液稀释至固含量为 0.1%左右，用质量分数为2%的磷钨酸进行负染。1.3.3SEM 及 SEM-EDS 分析：取乳液于聚四氟乙烯模具成膜，烘干后将胶膜放置于液氮中进行脆断，采用 Sigma-300 型扫描电镜（德国 Zeiss）观测乳胶膜断面（马口铁表面）的微观形貌。加速电压为 15kV。能谱仪型号为Smartedx。1.3.4AFM 分 析：采 用 德 国 Bruker DimensionIconAFM观测复合乳液成膜的表面形貌。Fig.2 Schematic of waterborne epoxy-acrylate composite emulsion latex with core-intermediate-shell three-layer structure3高分子材料科学与工程2022年陈细芳等：三层核壳结构水性环氧-丙烯酸酯复合乳液的可控制备及耐腐蚀性第12期1.3.5粒径分析：取少量乳液，用蒸馏水稀释至固含量为 0.05%左右，取 3 mL 左右置于比色皿中，用90Plus PALS 动态光散射激光粒度仪测定乳胶粒子的粒径及其分布。1.3.6EIS 分析：交流阻抗谱采用三电极体系，以制备的涂层为工作电极（工作面积约 7.068 cm2），碳电极为对电极，Ag/AgCl 电极为参比电极，将制备好的涂层浸泡在 3.5%NaCl 溶液中。采用华辰 CHI660E电化学工作站测量，待开路电压稳定后，设置交流阻抗参数。扫描频率为 0.011105Hz，振幅电压为0.01 V。随后以 1 mV/s 的速率测定塔菲尔曲线，扫描范围为开路电压0.25 V。1.3.7调制差示扫描量热法（TOPEM-DSC）：用机械制冷的美国 TA 公司的 DSC 25 于多重频率的随机温度调制模式下测定膜的玻璃化转变温度和比热容。升温速率为 2/min，氮气气氛，调制振幅为1。样品质量控制在510 mg之间。2结果与讨论2.1水性环氧-丙烯酸酯复合乳液的结构表征2.1.1TEM：由于环氧树脂 E-44 的疏水性和其与丙烯酸酯类单体反应活性差等原因，聚合时 E-44 容易游离出来。由 E-44 直接制备的水性环氧-丙烯酸酯复合乳液胶粒呈不规则球型，甚至有些黏连，看不到明显的核壳结构（Fig.3(a)）。经改性后 E-44 制备的水性环氧-丙烯酸酯复合乳液胶粒呈规则球型，粒径大小约为 90 nm，可以看到明显的核壳结构（Fig.3(bc)），几乎没有游离 E-44，说明改性后 E-44 参与乳液聚合的能力提高了。但由于 3 层结构中各层聚合物的差异性不大，3层结构不明显。2.1.2SEM：对比外乳化环氧树脂 E-44 和丙烯酸酯乳液直接共混乳液胶膜断面 SEM（Fig.4(a)）、由 E-44Fig.3 TEM of(a)E-44,and that of waterborne epoxy-acrylate composites with(b)conventional core-shellstructure and(c)three-layer core-shell structureFig.4 SEM of epoxy-acrylate composites(a):blend;(b):unmodified E-44;(c):conventional cor