入海河口主要水质指标不同分...性研究——以福建敖江口为例_陈文花.pdf

化学工程与装备 2023 年 第 1 期 220 Chemical Engineering&Equipment 2023 年 1 月 入海河口主要水质指标不同分析方法差异性研究入海河口主要水质指标不同分析方法差异性研究 以福建敖江口为例以福建敖江口为例 陈文花1，王 颢1，林云杉1，吴烨飞1，曾 雨2，黄聚聪3，朱美洁1，姜 丽1（1福建省环境监测中心站；2福建省环境影响评价技术中心，福建 福州 350003；3福建省辐射环境监督站，福建 福州 350011）摘摘 要要：通过对福建敖江下游及入海口邻近海域开展调查研究，选择活性磷酸盐、亚硝酸盐-氮、硝酸盐-氮、氨氮、总磷和总氮等关键水质指标进行差异性分析，结果表明：整体上，分析原理相同的分析方法结果差异较小，原理不同的分析方法结果差异较大。对于活性磷酸盐、亚硝酸盐-氮和硝酸盐-氮，淡水选用的离子色谱法适应性较差，海水选用的分光光度法适应性较强；对于氨氮，淡、海水分析方法通用性均较差，应当寻求通用性更强的方法；对于总磷和总氮，海水选用的分析方法通用性较强。此外，鉴于河口环境的特殊性及波动性，分析原理相同或相似的分析方法更适合用于河口区域环境监测与评价。关键词：关键词：敖江；河口；水质；分析方法 入海河口是陆海相互作用的过渡地带，河口上游承接地表水，下游连接近岸海域，特殊的地理位置决定了其不同于地表水和近岸海域的水质特征、水动力条件和生态系统。另一方面，河口区承载着因频繁的人类活动造成的巨大环境压力，是陆源污染物入海的重灾区。由于人类活动频繁，河口地区受人为影响较为严重，环境质量往往较差，海域中无机氮、活性磷酸盐等指标超标较为严重。由于入海河口特殊的水体特征和地理位置，在日常管理中，河口淡水端通常执行地表水环境质量标准(GB 3838-2002)，而在海水端执行海水水质标准(GB 3097-1997)。由于其指定的相应指标的分析方法主要针对单一体系，对于河口这种过渡地带考虑不足，加之河口区域水体受盐度和浊度影响较强，使得氮、磷等主要指标分析偏差较大。另一方面，长期以来对于地表水和海水两种分析方法差异性开展深入研究的尚不多见，导致河口环境监测一直是一个难题。为此，本研究选取位于福建东北部的敖江下游以及入海口邻近海域作为研究区域，同时采用地表水和海水两种分析方法对河口氮、磷等关键指标进行分析，找出地表水和海水水质指标不同分析方法监测结果的差异性，进而寻求更能代表河口区域水质特征的水质指标及水质指标分析方法，为河口区域环境监测与评价提供技术支撑。1 1 材料与方法材料与方法 图图 1 1 研究区域及调查研究区域及调查断面断面 DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.01.049 陈文花：入海河口主要水质指标不同分析方法差异性研究以福建敖江口为例 221 于 2022 年 7 月、8 月和 10 月在敖江下游及入海口邻近海域布设 7 个点位开展调查(如图 1 所示)，其中连江长汀和连江荷山渡口按照河流左、中、右的顺序各设置 3 个点位，定海湾内湾设置 1 个点位。采样选择在小潮低潮时进行，现场采集表层水样。用于测定活性磷酸盐(PO4-P)、亚硝酸盐-氮(NO2-N)和硝酸盐-氮(NO3-N)水样在 3 小时内带回实验室用 0.45m 微孔滤膜过滤。用于测定氨-氮(NH3-N)的水样一式两份，一份在 3 小时内带回实验室用 0.45m 微孔滤膜过滤，另一份在现场自然沉降 30 分钟后用虹吸管吸取上层清液并分装至 PE 桶内。总磷(TP)和总氮(TN)同样一式两份，一份为沉降样(与氨氮前处理相同)，另一份不做任何前处理。实验室测定选用淡、海水相应的分析方法对水样进行测定，具体分析方法及参照标准参见表 1。表表 1 1 入海河口水质指标分析方法明细入海河口水质指标分析方法明细 序号 项目 前处理方式 淡水检测方法及标准 海水检测方法及标准 1 PO4-P 过滤 离子色谱法(HJ84-2016)磷钼蓝比色法(GB17378.4-2007)2 NO2-N 过滤 离子色谱法(HJ84-2016)萘乙二胺比色法(GB17378.4-2007)3 NO3-N 过滤 离子色谱法(HJ84-2016)镉柱还原法(GB17378.4-2007)4 NH3-N 过滤、沉降 纳氏试剂比色法(HJ535-2009)次溴酸盐氧化法(GB17378.4-2007)5 TP 不处理、沉降 过硫酸钾氧化-钼酸铵比色法(GB11893-89)过硫酸钾氧化-磷钼蓝比色法(GB/T12763.4-2007)6 TN 不处理、沉降 碱性过硫酸钾消解紫外比色法(HJ636-2012)过硫酸钾氧化-镉柱还原分光光度法(GB/T12763.4-2007)2 2 结果与讨论结果与讨论 2.1 活性磷酸盐(PO4-P)、亚硝酸盐-氮(NO2-N)和硝酸盐-氮(NO3-N)试验结果表明：淡水选用的离子色谱法同海水选用的分光光度法结果相比存在较大的系统性差异。整体上离子色谱法的分析结果明显高于分光光度法的结果，但三者差异程度又有所不同。其中对于活性磷酸盐，色谱法结果平均约为分光光度法结果的 1.8 倍；而亚硝酸盐-氮由于整体浓度较低，大部分接近离子色谱的测定下限，导致两种分析方法结果差异最大，即色谱法的结果平均约为分光光度法结果的 2.8倍；硝酸盐-氮浓度较高，因此两种方法分析结果在三个项目中是最为接近的，但也达到了 1.1 倍。为进一步研究数据差异的原因，对两种分析方法的操作过程和相应指标进行了剖析，发现离子色谱法检出限较高(参见表 2)，在分析较低浓度的指标时其灵敏度不及分光光度法。此外河口区水体基质比较复杂，不同的离子浓度差别巨大，使得普通的离子色谱柱难以胜任，需要使用大柱容量的离子色谱方能实现直接分析1。而采用海水分析方法的分光光度法通用性强，在相同或相似的原理下均有对应的淡水分析标准，不必考虑盐度带来的误差。因此相比之下，分光光度法更适合河口区水环境的分析。表表 2 2 亚硝酸盐亚硝酸盐-氮、硝酸盐氮、硝酸盐-氮和活性磷酸盐氮和活性磷酸盐分析方法对应的检出限明细表分析方法对应的检出限明细表 序号 项目 海水方法 检出限(mg/L)淡水方法 检出限(mg/L)1 PO4-P 磷钼蓝法 0.0006 离子色谱法 0.017 2 NO2-N 萘乙二胺法 0.0003 0.005 3 NO3-N 镉柱还原法 0.0006 0.004 2.2 氨-氮 实验结果表明：海水选用的次溴酸盐氧化法较淡水选用的纳氏试剂法总体偏低，对于同一份过滤水样，次溴酸盐氧化法的检测结果约为纳氏试剂的 0.7 倍。考虑到敖江入海口高锰酸盐指数在 1.9mg/L-9.6mg/L 之间。较多的有机质在氨氮氧化过程中对溴酸盐存在部分消耗作用，进而可能导致次222 陈文花：入海河口主要水质指标不同分析方法差异性研究以福建敖江口为例 溴酸盐氧化法氧化效率偏低2。因此次溴酸盐氧化法对于敖江等有机物含量较高的河口适用性较差。另一方面，纳氏试剂法检测下限较高(达 0.1mg/L)，不适合海水中低浓度氨氮的分析，因此两种方法通用性较差，应当寻求水杨酸钠法等通用性更强的方法。此外，在分析方法相同的情况下，过滤和沉降两种不同的前处理方式对分析结果之间相差较小，其中对于次溴酸盐氧化法相对偏差为 2.2%，纳氏试剂法略大，相对偏差约为 6.1%，表明两种方法对于浑浊水体依然有比较稳定的测量性能。2.3 总磷 由于淡水和海水总磷分析原理基本相同，因此两者对同一份样品的分析结果理论上应当相差较小。但实际结果表明两种方法测定结果差异性较大，最大相对偏差可达 48%，平均约为 19.1%。考虑到河口区比较浑浊，而磷酸盐受颗粒态吸附影响较为严重，为此于 7 月调查时一并分析了过滤水样的总磷(即溶解态总磷 DTP)，并计算颗粒态磷在总磷中的比重用于考察颗粒物在总磷测定中的影响，结果显示该比重在连江长汀断面约为 42%，在连江荷山渡口断面约为 46%，在定海湾内湾点位约为 45%，均属于比较高的水平。而不做前处理和沉降对比试验结果表明，在采用同种分析方法的前提下，两种前处理的结果相对偏差同样较大，最大相对偏差可达 51.2%，平均约为 16.1%。因此悬浮物的存在是导致淡、海水比对结果偏差大的主要原因。此外，对方法本身做进一步分析比较，发现淡水法为适应高浓度分析需要，选择700nm 作为比色波长，而海水法为适应低浓度分析需要，选择 882nm 作为比色波长。研究表明对于 700nm 作为比色波长时，分析灵敏度较 882nm 降低约 30%3。可能是导致淡、海水比对结果偏差大的次要原因。2.4 总氮 实验结果表明：总氮采用的海水法(过硫酸钾氧化-镉柱还原分光光度法)和淡水法(碱性过硫酸钾消解紫外比色法)对于海水样品的分析结果差异较大，而对淡水样品的分析结果差异较小。这主要是由于海水中溴离子的含量较高，约为67.3mg/L(参考海水)4。由于在紫外区溴离子的吸收峰与硝酸盐的吸收峰接近且吸收很强，且该强度同待测溶液温度和压力有关5，故这种干扰无法通过简单的掩蔽或扣背景等方式进行校正。而海水法在消解后使用镉-铜还原测定没有盐效应，因此对于总氮指标，镉-铜还原法的通用性远强于紫外法。由于其灵敏度较高，对于总氮浓度较低的水体进行直接分析是合适的。实验同时表明，当总氮标准曲线超过1.0mg/L 后因吸光度过高会存在下弯的情况，因此若地表水体总氮含量较高时需要对样品按一定比例进行稀释之后方可精确测定。3 3 结结 论论 由于河口区是淡、咸水相互交替的区域，加上河口最大浑浊带的存在，给河口区的监测带来较大困扰。通过对氮、磷等主要成分分析方法进行对比，结果表明海水选用的大部分传统方法(分光光度法)适应性更好，而淡水法选用的仪器分析等一些方法需要特殊处理才能适应复杂基质的分析。因此，若需要使河口区淡、海水监测与评价无缝衔接，应当选取分析原理相同或相似的分析方法。参考文献参考文献 1 马冬冬,胡忠阳,叶明立,等.海水中阴、阳离子的离子色谱法检测J.河南科技,2012,37(10):76-77.2 陈岚.四种国标测定氨氮方法述评J.福建分析测试,2014,23(4):21-24.3 K.Grasshoff,K.Kremling,M.Ehrhardt.Methods of Seawater AnalysisM.Weinheim,WILEY-VCH Verlag GmbH,1999:170-173.4 MILLERO F J.Chemical OceanographyM.4ed.Boca Raton,CRC Press,2013:66-69.5 董晶,唐军武,吴国俊.紫外光谱法海水硝酸盐原位检测技术研究进展J.海洋技术学报,2022,41(5):19-34.