三维自支撑的铜铋双金属电沉...电催化还原CO_2性能研究_陈嘉磊.pdf

铜业工程 COPPER ENGINEERINGTotal 179No.1 2023总第179期2023年第1期引文格式引文格式：陈嘉磊,廖雪龙,陈山,卢天天,孙潇婷,曹丽馨,王欢.三维自支撑的铜铋双金属电沉积制备及其电催化还原CO2性能研究 J.铜业工程,2023(1):1-11.三维自支撑的铜铋双金属电沉积制备及其电催化还原CO2性能研究陈嘉磊，廖雪龙，陈山，卢天天，孙潇婷，曹丽馨，王欢（南开大学化学学院，天津 300071）摘要：金属铜（Cu）是二氧化碳（CO2）还原为甲酸的常见催化剂，但是存在竞争析氢副反应（HER）严重和稳定性差等问题。引入第二金属的合金化策略可以有效改善上述问题，但是复杂的合成方法限制了电催化CO2还原技术中的实际应用。鉴于此，开发了一种简单、快速、低能耗的原电池沉积法，以还原电势差为反应驱动力，通过调节前驱体浓度在石墨烯基底上原位生长具有三维自支撑结构的铜铋（CuBi）双金属纳米枝晶（nCuBi-G/Cu foil）。研究表明：nCuBi-G/Cu foil结构中Bi作为电子供体向Cu提供电子，从而增加Cu中心电子密度，可以有效抑制CO2RR过程中的析氢反应，大幅提高甲酸产物的选择性，并且降低了电极表面的积碳浓度，提高CO2电催化反应的稳定性。此外，石墨烯导电基底可以加速CuBi和基底之间电子传递过程，改善CO2催化过程动力学，提高CO2RR活性。基于以上效应，nCuBi-G/Cu foil表现出95.9%的甲酸选择性，并且在此电压下可以稳定运行20 h，且甲酸选择性保持在90%以上。本文为实现高效制备双金属催化剂提供了绿色合成策略，并揭示了金属电子结构和导电基底对CO2电催化性能的影响。关键词：CuBi合金；石墨烯；原电池沉积；电催化还原CO2；甲酸doi：10.3969/j.issn.1009-3842.2023.01.001中图分类号：TF813；TF804.2 文献标识码：A 文章编号：1009-3842（2023）01-0001-111 引言二氧化碳电化学还原反应（CO2RR）利用可再生能源产生的电能在温和条件下将 CO2转化为高附加值的化学品和燃料，利用该方法不仅可以减少温室效应气体CO2的排放，同时可以实现清洁能源的有效存储，对构建低碳社会具有重要意义1-5。甲酸作为CO2RR的2e-转移产物之一，反应路径简单，并且根据技术-经济分析，甲酸是目前最有希望实现工业化应用的液相产物之一6-7。此外甲酸还是重要的化工原料，在储氢和燃料电池等方面具有广阔的应用前景8。相较于钯（Pd）、铅（Pb）、铋（Bi）等具有甲酸选择性的金属催化剂而言，铜（Cu）基材料可以在较低过电位下得到甲酸产物，同时具有催化活性高、成本低廉、化学性质稳定和环境友好等优点9。因此，针对金属 Cu 产甲酸开展了广泛研究10-12。但是由于Cu和氢中间体（*H）的结合能力强于其他反应中间体，所以Cu电极的析氢副反应（HER）严重。另一方面，由于Cu在催化过程中可以得到丰富的反应中间体（如*CO，*COCHO等），这些反应中间体和甲酸的关键中间体*OCHO的形成所需的吉布斯自由能差异小，导致单一金属Cu产甲酸选择性不高13-15。在这方面，向金属铜中引入第二种金属是提高甲酸选择性的有效策略。该方法可以有效调节Cu中心的电子密度，增强对甲酸中间体*OCHO的吸附能，并降低*H中间体在电极表面的覆盖度，使 Cu 基双金属催化剂在抑制HER 的同时，提高对甲酸产物的选择性9，16-19。Zhao 等利用硼氢化钠（NaBH4）还原前驱体制备Cu70Sn30双金属材料，实现了产物从CO向甲酸的转变20；Zeng等通过原位电还原-环氧凝胶法制备的Cu-Pb前驱体，得到 Cu1Pb双金属材料，有效抑制HER，使甲酸选择性提升至96%9。然而，目前制备 Cu 基双金属材料的方法不仅需要多步合成路线，而且大多需要加入还原剂、表面活性剂等辅收稿日期：2022-01-03；修订日期：2023-01-17基金项目：国家自然科学基金项目（22105107）资助作者简介：陈嘉磊（1997），男，浙江杭州人，博士研究生，研究方向：电催化还原CO2，E-mail：；通信作者：王欢，研究员，E-mail：1总第179期铜业工程Total 179助，很可能导致催化剂在CO2RR过程中发生重构，影响催化剂的稳定性，以及难以建立明确的构效关系来揭示合金化策略在提升CO2RR性能中的关键作用。相较当前主流的粉体合金催化剂而言，直接在导电基底上制备三维自支撑铜基纳米结构可以暴露更多催化活性位点，加快电子转移，防止团聚，从而提高CO2RR性能21-23。因此，开发一种简单、高效的三维自支撑Cu基双金属催化剂的直接合成方法具有重要意义。本文开发了一种简单高效的原电池沉积法，在石墨烯基底上沉积具有三维自支撑结构的铜铋（CuBi）双金属纳米枝晶（nCuBi-G/Cu foil）。引入的金属 Bi 可以作为电子供体，增加 Cu 中心电子密度，提高对甲酸产物的选择性，同时降低电极表面积碳浓度，提高CO2电催化稳定性。石墨烯作为基底可以促进CO2还原过程电子传递，加速反应动力学，提高电催化活性。基于以上效应，nCuBi-G/Cu foil在-0.93 V（vs.RHE）的电势下甲酸的产率可以达到 126.32 mol/（h cm2），对应的法拉第效率为95.91%，且在该工作电压下，nCuBi-G/Cu foil在保持甲酸选择性为90%以上的前提下稳定运行20 h以上。2 实验2.1Graphene/Cu foil制备选用铜箔（Cu foil，3 cm5 cm30 m）作为石墨烯生长基底。首先对Cu foil基底进行电化学抛光预处理，以降低Cu foil表面粗糙度并除去表面氧化层。将抛光后的Cu foil用N2吹干后放置于管式炉中，在氢气（H2）氛围保护下以15/min的速率从室温升至 1000，并对 Cu foil退火 60 min。随后用30 mL/min的H2和1 mL/min的CH4进行石墨烯生长，生长时间为60 min。石墨烯生长完毕后自然冷却至室温。将生长后的 Graphene/Cu foil（G/Cu foil）作为集流体用于随后的电沉积过程。2.2nCuBi-G/Cu foil制备将G/Cu foil和打磨后的锌箔（Zn foil）均裁剪为1 cm2 cm，分别作为原电池的正极和负极。电解液由3 mmol/L硝酸铜 Cu（NO3）2、1 mmol/L硝酸铋Bi（NO3）3 和2 mmol/L稀硝酸（HNO3）组成。在室温下，将G/Cu foil和Zn foil用导线连接，同时浸入到电解液中，原电池沉积 15 min后可以得到三维自支撑的nCuBi-G/Cu foil。将最终得到的样品分别用超纯水和无水乙醇冲洗3遍以除去残留的电解液，并用N2吹干。为了使催化剂处于最佳状态，每次更换新电极前均采用循环伏安法（CV）对催化剂进 行 活 化，在 CO2饱 和 的 0.5 mol/L 碳 酸 氢 钾 （KHCO3）电解液中，以-0.7-2.2 V（vs.SCE）的电位，扫描速率为50 mV/s，直到得到稳定的电流响应。除特殊说明外，本文所讨论的均为CV活化后的样品。2.3nCu-G/Cu foil和nCuBi/Cu foil的制备采用同样的方法分别制备 nCu-G/Cu foil 和nCuBi/Cu foil。但是区别在于制备nCu-G/Cu foil的电解液为3 mmol/L Cu（NO3）2和2 mmol/L HNO3；制备nCuBi/Cu foil的正极集流体为Cu foil。2.4表征方法采用X射线衍射（XRD，SmartLab 9 kW）、扫描电镜（SEM，JSM-7900F）、透射电镜（TEM，Talos F200X G2）、X 射线光电子能谱（XPS，Thermo Scientific ESCALAB 250Xi）对材料的组成、形貌、价态等进行表征。2.5电化学测试为检验样品CO2RR性能，将铂网用作对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，原电池沉积后的样品直接作为工作电极，在H型电解池中采用三电极系统电化学工作站（CHI 760E）进行一系列电化学测试。以 0.5 mol/L KHCO3溶液为电解液，连续向阴极室电解液中注入 30 mL/min 的 CO2（99.99%）气体。阴极室和阳极室均含有 25 mL电解质，同时用 SELEMION 阴离子交换膜将两极室分开。在每次实验开始之前，向阴极室电解液持续通入至少 30 min 的 CO2以得到 pH=7.2 的 CO2饱和的KHCO3溶液，并在整个测试过程中保持该状态。线性扫描伏安法（LSV）在-0.7-2.2 V（vs.SCE）电位下，扫描速率为5 mV/s下测得。电化学阻抗（EIS）测试在 100 kHz0.01 Hz 的频率范围内施加 5 mV的交流电压进行。采用计时安倍法还原性能测试，每个电位分别运行90 min。本文中所有关于SCE 的电位均根据以下公式转换为可逆氢电极（RHE）：E（vs.RHE）=E（vs.SCE）+0.244+0.0591 pH，本文提到的电压除特殊说明外均为2陈嘉磊等 三维自支撑的铜铋双金属电沉积制备及其电催化还原CO2性能研究2023年第1期RHE。2.6产物检测电化学还原的气相产物通过配备火焰离子化检测器（FID）和热导检测器（TCD）的在线气相色谱（GC-2014）检测。液相产物通过核磁共振氢谱 （1H NMR，Bruker ASCEND 400）进行检测，在电化学还原 90 min 后，取 0.5 mL 电解液加入 100 L D2O并加入二甲基亚砜（DMSO）作为内标物。3 结果与讨论3.1催化剂合成与结构表征本文通过原电池沉积法，在石墨烯基底上原位生长三维自支撑的树枝状 CuBi双金属催化剂。在原电池沉积装置中，Zn foil作为负极，G/Cu foil作为正极，通过调节沉积电解液中Cu2+和Bi3+的浓度将CuBi以合金的形式直接沉积在石墨烯基底上（如图1所示）。由于Zn2+相较于Bi3+和Cu2+而言具有更负的还原电势 E0（Bi3+|Bi）=0.308 V（vs.SHE），E0（Cu2+|Cu）=0.342 V（vs.SHE），E0（Zn2+|Zn）=-0.762 V（vs.SHE），因此原电池沉积的反应驱动力来源于Bi3+|Bi（Cu2+|Cu）和Zn2+|Zn之间显著的还原电势差24。在这种还原电势差的驱动下，通过调节Cu2+和Bi3+的浓度，可以在石墨烯基底上同时且快速地发生还原反应，形成CuBi成核位点。随着反应的进行，这些成核位点不断聚集、生长，最终得到CuBi均匀分布的催化剂25。相较于其他合成方法而言，原电池沉积制备双金属催化剂可以避免在合成过程中引入还原剂（如NaBH4等），排除杂质离子对结构表征和性能研究的影响，从而提供一个具有单一变量的双金属模型用于研究CO2RR的构效关系。从SEM图像中可以看出，石墨烯基底上竖直生长着高密度的树枝状CuBi纳米枝晶 图2（a），每个度约 1.2 m，分支长 200500 nm。值得注意的是，CuBi 枝晶均由 100 nm 左右的颗粒堆叠而成，这些纳米尺度的颗粒既可以作为催化活性位点，又有利于增大比表面积。而对比样 Cu-G/Cu foil尽管也具有自支撑的结构，但是颗粒尺寸增加到了 250 nm 左右，同时团聚现象较为明显 图 2（b）。这说明在原电池沉积过程中引入第二金属可以调节沉积行为，有利于形成均匀、高密度的三维结构。TEM图像进一步证明了CuBi的纳米枝晶结构，从能谱（EDS）结果中看出Cu和Bi元素呈均匀分散 图 2（c），且 Cu 和 Bi 的原子分数分别为80.50%和20.50%。结合高分辨TEM图像和对应的傅里叶变换（FFT）图像可以发现，FFT图像中的衍射环为弥散状，没有尖锐的亮点或者尖锐环状，说明CuBi是以无定形的形式存在 图2（d，e）。XRD图谱如图2（