三酸复合体系催化α-蒎烯合成松油醇研究_孟中磊.pdf

第 43 卷第 1 期2023 年 2 月林产化学与工业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol 43 No 1Feb 2023收稿日期:2021-11-11基金项目:国家自然科学基金资助项目(31860239);广西优良用材林资源培育重点实验室课题(2020-A-01-04);自治区林业科技推广示范项目(gl2020kt11)作者简介:孟中磊(1980)，男，河南平顶山人，高级工程师，博士生，研究方向为林产品加工利用*通讯作者:周永红，研究员，博士生导师，研究领域为生物基高分子材料、油脂化学利用;E-mail:zyh icifp cn。doi:10 3969/j issn 0253-2417 2023 01 014三酸复合体系催化-蒎烯合成松油醇研究MENG Zhonglei孟中磊1，2，胡亿明3，温如斯1，秦荣秀1，周永红2*(1广西壮族自治区林业科学研究院/广西优良用材林资源培育重点实验室，广西 南宁 530002;2中国林业科学研究院 林产化学工业研究所，江苏 南京 210042;3贵州中医药大学，贵州 贵阳 550025)摘要:以柠檬酸为代表的-羟基羧酸与磷酸和以丙酸为代表的低碳链脂肪酸组成三酸复合催化体系，应用于-蒎烯的催化水合制备松油醇。考察了溶剂种类、脂肪酸链长、-羟基酸种类、催化剂用量、水用量、反应温度和反应时间对水合反应的影响。结果表明:在-蒎烯、水、丙酸、柠檬酸、磷酸的质量比为 1120050 1 和反应温度 70、反应时间 24 h 的反应条件下，-蒎烯转化率、松油醇 GC 含量和选择性可分别达到 99 0%、533%和 54 9%。在同样条件下将-蒎烯水合时产生的单环单萜烯类副产物加入起始原料一起反应，可以提高目标产物松油醇的选择性，当加入量为 40%时，松油醇选择性可提高到 76%。产物组成分析发现:产物中总松油醇 GC 含量为53 3%，总水合产物 GC 含量为 57 1%，总丙酸酯 GC 含量为 8 1%。关键词:-蒎烯;松油醇;-羟基羧酸;三酸复合体系中图分类号:TQ35文献标志码:A文章编号:0253-2417(2023)01-0113-07引文格式:孟中磊，胡亿明，温如斯，等 三酸复合体系催化-蒎烯合成松油醇研究 J 林产化学与工业，2023，43(1):113119Synthesis of Terpineol from-Pinene Catalyzed by TripleAcid Composite SystemMENG Zhonglei1，2，HU Yiming3，WEN usi1，QIN ongxiu1，ZHOU Yonghong2(1Guangxi Forestry esearch Institute/Guangxi Key Laboratory of Superior Timber Trees esource Cultivation，Nanning 530002，China;2Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF，Nanjing 210042，China;3Guizhou University of Traditional Chinese Medicine，Guiyang 550025，China)Abstract:The triple acid catalyst system composed of-hydroxycarboxylic acid represented by citric acid，phosphoric acid andlow carbon chain fatty acid represented by propionic acid was applied to the catalytic hydration of-pinene to synthesizeterpineol The effects of solvent type，fatty acid chain length，-hydroxycarboxylic acid type，catalyst amount，water amount，reaction temperature and reaction time on the hydration reaction were investigated The results showed that under the reactionconditions of the mass ratio of-pinene，water，propionic acid，citric acid and phosphoric acid of 1 1 2 0 05 0 1，reactiontemperature of 70 and reaction time of 24 h，the conversion of-pinene，the GC content of terpineol and the productselectivity could reach 99 0%，53 3%and 54 9%，respectively Under the same conditions，the selectivity of the targetproduct terpineol could be improved by adding the monocyclic monoterpene by-products generated during the hydration of-pinene to the starting material When the addition amount was 40%，the selectivity of terpineol could be increased to 76%Theproduct composition analysis showed that the total GC content of terpineol in the product was 53 3%，the total GC content ofhydrate was 57 1%，and the total content of propionate was 8 1%Key word:-pinene;terpineol;-hydroxycarboxylic acid;triple acid composite system松油醇具有紫丁香香气，存在于多种植物精油中。松油醇除了作为香料使用外，因其具有抗炎、抗114林产化学与工业第 43 卷菌等生物活性，在医药等领域的应用研究也得到广泛关注1。传统的两步法合成松油醇，使用 30%硫酸作催化剂，存在能耗高、设备腐蚀严重、污水处理量大等问题2。由蒎烯与水直接合成松油醇的一步法，可使用较为环保的催化剂，如大孔阳离子交换树脂等3。当使用固体超强酸4 8、离子液体9、分子筛10 12 等作为催化剂时，常需要以氯乙酸作为助剂，否则需要大量的丙酮、异丙醇等作为溶剂以促进蒎烯水合生成松油醇13 15。柠檬酸是常见的-羟基酸(AHA)之一，因其分子中含 羟基，pKa1 值为 3 13，与氯乙酸较为接近，能够作为蒎烯合成松油醇的催化剂，但由于传质阻力较大，仅用柠檬酸作催化剂时蒎烯水合反应速率较慢16 17。在松节油(蒎烯)一步水合法制备松油醇时，常用磷酸作为催化剂。低碳链脂肪酸可分别与蒎烯和水混溶，在蒎烯水合反应体系中既可作为溶剂又兼有一定的催化性能。因此，本研究以丙酸、柠檬酸、磷酸等组成的三酸复合物为催化剂体系，探讨催化蒎烯水合制备松油醇的反应及其相关影响因素，考察了外加异构副产物对蒎烯水合反应的影响，并分析了-蒎烯水合反应产物的组成，以期为松油醇的合成及松节油高附加值利用提供一种新方法。1材料与方法1 1原料、试剂与仪器()-蒎烯(GC 含量 98%)、乙醇酸(98%)，阿拉丁试剂;工业双戊烯(GC 含量 95%)、异松油烯(85%)、()-(+)-苧烯(99%)、L-(+)-酒石酸(99%)、DL-扁桃酸(99%)，麦克林试剂;柠檬酸H2O(99 5%)，成都金山化学试剂有限公司;L-(+)-乳酸(85%90%)，成都市科隆化学品有限公司;磷酸(85%)，西陇科学股份有限公司;蒸馏水、蒎烯水合副产物，自制。PPV-3000 型有机合成装置，东京理化器械;Aglient 7890A 气相色谱仪，配备 AT-35 石英毛细管色谱柱(60 m 0 25 mm 0 25 m)，美国安捷伦公司。1 2实验方法取一定量的-蒎烯、溶剂、催化剂和水，加入反应瓶中，磁力搅拌(500 r/min)，在一定的温度下反应若干小时。反应结束后，将产物倒入分液漏斗中静置分层，上层为水合产物，下层为含催化剂的酸水溶液，上层水合产物水洗至中性，无水硫酸钠干燥后进行 GC 分析。1 3分析测试方法GC 分析条件:载气为高纯氮气;程序升温:70(2 min)，以 5 /min 升至 150，停留 3 min，以10 /min 升至 230，停留 2 min;进样口温度 250，总流量 130 5 mL/min，分流比 50 1，隔垫吹扫3 mL/min;FID 检测，检测口温度 250，氢流量 40 mL/min，空气流量 450 mL/min，氮吹 25 mL/min;进样量 0 2 L。松油醇 GC 含量采用面积归一化法测定。用原料中蒎烯的 GC 含量减去产物中蒎烯的 GC 含量来近似表示蒎烯的转化量。蒎烯转化率(y)和松油醇选择性()计算公式如下:y=(c0 c1)/c0100%(1)=c2/(c0 c1)100%(2)式中:c0反应前测定的蒎烯 GC 含量，%;c1反应后测定的蒎烯 GC 含量，%;c2反应后测定的松油醇 GC 含量，%。2结果与分析2 1有机溶剂兼助剂的选择2 1 1溶剂种类的选择在-蒎烯、水、柠檬酸、磷酸的质量比为 1 0 5 0 2 0 1、有机溶剂与蒎烯质量比为 21、反应温度60、反应时间24 h 条件下，考察了乙醇、异丙醇、丁酮和乙酸等有机溶剂兼作助剂对蒎烯水合反应的影响，结果见表 1。从表 1 可以看出，乙酸促进蒎烯水合反应的效果较好，相同反应条件下蒎烯转化率和松油醇选择性最高;虽然相同实验条件下，异丙醇可以使蒎烯与水形成单一相，第 1 期孟中磊，等:三酸复合体系催化-蒎烯合成松油醇研究115但因为异丙醇是仲醇，给出质子的能力较弱，松油醇选择性还不如乙醇。表 1不同有机溶剂对-蒎烯水合反应的影响Table 1The effects of different organic solvents on the hydration of-pinene溶剂solvent蒎烯转化率/%conversion rate of pinene松油醇 GC 含量/%GC content of terpineol松油醇选择性/%selectivity of terpineol乙醇 ethanol210 421 5异丙醇 isopropanol420 49 6丁酮 2-butanone724 462 5乙酸 acetic acid97436 338 021 2C1 C6 碳链脂肪酸的选择在-蒎烯、水、脂肪酸、柠檬酸、磷酸的质量比为 1120 050 1、反应温度 70、反应时间 20 h 条件下，考察了 C1 C6 碳链脂肪酸作为溶剂同时兼作助剂时对蒎烯水合反应的影响，结果见表 2。表 2脂肪酸链长对-蒎烯水合反应的影响Table 2The effects of fatty acids chain length on the hydration of-pineneC1 C6 脂肪酸C1 C6 fatty acid蒎烯转化率/%conversion rate of pinene松油醇 GC 含量/%GC content of terpineol