柔性Yb(OH)_3@Ni...合电极材料的制备及性能研究_谢玉玫.pdf

44谢玉玫 等 柔性 Yb(OH)3Ni(OH)2/CC 纳米复合电极材料的制备及性能研究柔性 Yb(OH)3Ni(OH)2/CC 纳米复合电极材料的制备及性能研究*谢玉玫，欧阳玉君，黄佳儒，刘丽平，关高明（广东第二师范学院 化学与材料科学学院，广东广州 510730）摘要：以柔性碳纤维(CC)作为基底材料，分别采用化学镀镍、电化学氧化和电化学沉积的方法制备出 Yb(OH)3复合 Ni(OH)2碳纤维纳米电极材料(Yb(OH)3Ni(OH)2/CC)。以 X 射线衍射仪(XRD)测试材料的结构和组成成分；利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对材料的微观形貌进行表征；利用线性循环伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)、恒流充放电法(GCD)对材料的电化学性能进行测试研究。实验结果表明，当电流密度为 10mA/cm2时，该复合材料的面积比电容高达 1216mF/cm2；循环充放电 1000 次后的容量保持率为 90%，比 Ni(OH)2/CC 材料的容量保持率提高14%。关键词：氢氧化镍；氢氧化镱；超级电容器；纳米复合电极材料中图分类号：O 646.2 Preparation and Properties of Flexible Yb(OH)3Ni(OH)2/CC Nanocomposite Electrode MaterialsXIE Yu-mei,OU YANG Yu-jun,HUANG Jia-ru,LIU Li-ping,GUAN Gao-ming(School of Chemistry and Material Science,Guangdong University of Education,Guangzhou 510730,Guangdong,China)Abstract:Yb(OH)3Ni(OH)2/CC was prepared by electroless nickel plating,electrochemical oxidation and electrochemical deposition using flexible carbon fiber(CC)as the substrate.The structure and composition of the materials was tested by X-ray diff raction(XRD).Field emission scanning electron microscopy(FE-SEM)was used to characterize the micro morphology of the materials.The electrochemical properties of the materials were determined by linear cyclic voltammetry(CV),electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and galvanostatic charge-discharge(GCD).The experimental results show that when the current density is 10mA/cm2,the area specifi c capacitance of the composite is 1216mF/cm2.After 1000 cycles of charging and discharging,the capacity retention rate is 90%,which is 14%higher than that of Ni(OH)2/CC nanomaterials.Key words:nickel hydroxide;ytterbium hydroxide;supercapacitor;nanocomposite*基金项目：大学生创新创业训练计划项目（No：202114278005，S202114278026）。作者简介：谢玉玫，本科，主要从事纳米材料及其超级电容器的研究。通讯作者：关高明，讲师，主要从事纳米材料的制备及其超级电容器的研究。随着科技的迅速发展，人类在迎来了前所未有的机遇的同时，也陷入了化石能源等不可再生能源日渐枯竭及环境污染的窘境。寻找并开发可再生清洁能源和高性能的储能器件成为目前研究的热点。但是，现正广泛使用的传统的电容器存在成本高、电荷存储能力差、效率低、污染较大并且安全性差等问题1。因此，研发能量存储高、稳定性好的高效储能系统变得尤为重要。与传统的电容器相比，超级电容器是一种介于普通电容器和化学电池之间的新型电能存储器件，不仅避免了两者的缺点，还兼具两者的优点，具有功率密度高、能量密度高、循环寿命长和对环境无污染2，且充放电速度快、高效率、可使用温度范围较宽、安全性高等优点3，而成为当今电能储存的重点和热点。随着社会的发展，柔性、可折叠、便携式电子器件受到广泛的关注4。其中，碳基柔性超级电容器4作为这些电子器件须具备柔性的储能元件，应用程度最广。碳材料具有良好的柔性和导电性5，但当它单独作为超级电容器电极时，其比电容偏低6。常用作柔性超级电容器的基底材料。此外，为了提高电极的能量密度，过渡金属如 MnO2、Ni(OH)2等7-8赝电容材料被应用于柔性电极材料的制备，其中以 Ni(OH)2最为常见。Ni(OH)2易于合成、原料便宜、环境友好，在中性或碱性电解液中的理论比容量也可以达到 3750F/g，是一种很好的电极材料。但其在过充放电的过程中会形成羟基氧化镍，导致器件膨胀9，造成电容器循环稳定性较差。因此，对碳基复合氢氧化镍材料进行改性以提高其充放电性能以及电池循环性能成为研究的一个重点方向。对氢氧化镍进行掺杂的元素大多是镁、铁、钙、钴、钡、镱等10。Oshitani 等11研究认为，掺杂稀土化合物可显著提高镍电极的高温充放电性能。张祥宇等12研究了包覆 Yb(OH)3对球形-Ni(OH)2结构及电化学行为的影响，表明较 Ni(OH)2，Yb(OH)3Ni(OH)2的析氧峰电位明显降低。本研究采用镱元素进行掺杂，在 Ni(OH)2/CC 复合材料上负载 Yb(OH)3，以改善其比电容量和增强其循环稳定性能。1 实验部分DOI:10.16584/ki.issn1671-5381.2023.01.036合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 1 期451.1 实验仪器与试剂仪器：场发射扫描电子显微镜(SEM，工作电压 15kV)，TESCAN 公司；X 射线粉末衍射仪(XRD，D8AA25），Bruker 公司；电化学工作站（CS350），武汉科思特仪器有限公司；数显恒温水浴锅（LKTC-BI），江苏省金坛市荣华仪器制造公司；分析天平（FA2004），上海精天电子仪器有限公司。试剂：氯化钯（AR)、无水氯化锂（AR）、丙醇(AR)，天津大茂化学试剂厂；硝酸镱五水合物（AR），阿拉丁试剂公司；环保化学镍 MK680A（AR）、MK680B（AR）,广州麦吉柯电子材料有限公司。1.2 实验方法1.2.1 基底材料的前处理将导电碳布切割成 1cm3cm 大小的规格，依次用无水乙醇、蒸馏水进行超声清洗 10min，除去其表面的油污以及残留的无水乙醇等杂质；再将清洗好的导电碳布放置于 68 水浴条件下的粗化液（400g/L H2SO4+400g/L CrO3）中进行粗化处理，使碳纤维在其表面产成亲水性基团以及进行刻蚀粗化。然后在常温条件下将粗化后的碳布放置在活化液（0.5g/500mL 的氯化钯溶液）进行活化 5min，增加碳布的表面活性位点,然后用蒸馏水洗清洁干净，并用滤纸吸干水分。1.2.2 Yb(OH)3Ni(OH)2/CC 材料的制备1.2.2.1 化学镀将经前处理过的碳布放置于 85 水浴条件下的化学镀液（60mL/L 化学镍 MK680A+200mL/L 化学镍MK680B）中搅拌反应 9min，使在碳布表面生成均匀的含镍镀层。1.2.2.2 电解氧化将经化学镀后的碳布作为正极，Hg/HgCl2作为参比电极，三者形成三电极体系，放置于 0.1mol/L NaNO3电解质溶液中，设置电压为 0.5V，用恒电位极化的方法进行电解氧化 20min，使碳布表面上的金属镍氧化生成Ni(OH)2。1.2.2.3 电化学沉积将Ni(OH)2/CC复合材料材料作为阴极，钛片作为阳极，置于组成为：5mL NH4Cl+5mL 0.01mol/L Yb(NO3)3+90mL H2O 的电解液中，利用恒电流极化的方法以 5mA/cm2进行电化学沉积 30min，制备得到 Yb(OH)3Ni(OH)2/CC 复合材料。1.3 电化学性能测试本实验采用 CS350 型电化学工作站，在三电极体系中将制备的样品作为工作电极，铂片作为对电极，Hg/HgCl2电极作为参比电极进行电化学性能测试，包括线性循环伏安测试、恒电流充放电测试和交流阻抗测试。实验用水均为超纯水。2 结果与讨论2.1 SEM 分析图 1（a）是碳纤维材料经过超声清洗、粗化处理后的 SEM 图，可以看出，经过处理后的材料上有明显的沟壑，这有利于后面材料的负载。从图 1（b）可以看到未经包裹 Yb(OH)3的 Ni(OH)2镀层相对比较均匀，但有较多细小的孔洞。从图 1（c）可以看到,包裹 Yb(OH)3后的复合材料镀层变得粗糙。同时 Yb(OH)3将 Ni(OH)2镀层的孔洞几乎填补，并形成相对比较致密且分布均匀的纳米颗粒镀层。图 1 空白 CC(a)、Ni(OH)2/CC(b)、Yb(OH)3 Ni(OH)2/CC(c)的 SEM 图Fig.1 SEM images of blank CC(a),Ni(OH)2/CC(b)and Yb(OH)3Ni(OH)2(c)2.2 XRD 测试分析由图 2 XRD 图谱可以看出，在 37.5、43.5、63.2、79.9 处分别出现了 NiO 的特征衍射峰，分别对应(111)、(200)、(220)、(222)晶 面，与 PDF 标 准 卡 片 PDF#01-1239 的特征衍射峰相一致，主要是经过化学镀镍、电镀电氧化后的电极材料经煅烧后 Ni(OH)2转化为 NiO；在32.7、46.9、55.7、75.6 处分别出现了 Yb 的特征衍射峰，分别对应(200)、(220)、(311)、(331)晶面，与PDF 标准卡片 PDF#02-1367 的特征衍射峰一致，说明经过电沉积后将 Yb 复合进了电极材料，由于 Yb 的复合量较少，故导致 Yb 的衍射峰较弱。由 Bragg 方程可知，较大离子半径的元素掺杂将会产生晶格膨胀而造成衍射峰向低角度发生偏移。2/()图 2 Yb(OH)3Ni(OH)2/CC 材料经 550 煅烧 1.5h 样品的 XRD 测试结果Fig.2 XRD results of Yb(OH)3Ni(OH)2/CC material calcined at 550 for 1.5h2.3 Yb(OH)3Ni(OH)2/CC 的循环伏安测试实验的电解液为 6.0mol/L KOH+0.6mol/L LiOH，扫描的电势窗范围为 0 +0.65 V，扫描速率为 50mV/s。通过数据处理循环伏安曲线（图 3）可以得到积分面积，从而计算出各材料的面积比电容。由图 3 可知，CC、Ni(OH)2/CC 复合材料、Yb(OH)3Ni(OH)2/CC 复合材料的面积比电容分别为 5.5、540.2、1053.3 mF/cm2。说明复合Yb(OH)3能有效提高 Ni(OH)2/CC 复合电极材料的面积比电容量。200150100500-50-100-150-200-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7Potential/V(vs.SCE)Currcnt Dcnsity/(mA/cm2)图 3 不同材料之间的 CV 测试对比Fig.3 The comp