柔性可降解聚酯增韧改性聚乳酸研究进展_张天舒.pdf

合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 1 期109 柔性可降解聚酯增韧改性 聚乳酸研究进展*张天舒，阚 泽，孙阿彬(青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东青岛 266042）摘要：聚乳酸（PLA）是一种具有高力学强度、高模量并具有良好生物相容性、生物降解性及高透明性的生物基可降解聚酯，也是目前市面上用量最大、产业化最成熟、性能最佳的可降解塑料之一。然而 PLA 固有的脆性问题严重限制了其应用，目前对聚乳酸的增韧方法如弹性体、增塑剂、纳米粒子、接枝共聚等，存在成本高、力学性能下降、影响降解能力等一列问题，因此采用柔性可降解聚酯制备全生物降解增韧聚乳酸是十分有意义的。该文简述了柔性可降解塑料增韧 PLA 的研究进展，并对未来进行了展望。关键词：聚乳酸；增韧；柔性可降解聚酯中图分类号：TQ 322.4+2Research Progress of Flexible and Degradable Polyester Toughening Modifi ed Polylactic AcidZHANG Tian-shu,KAN Ze,SUN A-bin(Department of Polymer Science and Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,Shandong,China)Abstract:Polylactic acid(PLA)is a bio-based degradable polyester with high mechanical strength,high modulus,good biocompatibility,biodegradability and high transparency,and is one of the best-performing biodegradable plastics.However,the inherent brittleness of PLA severely limits its application.At present,the toughening methods of PLA,such as elastomers,plasticizers,nanoparticles,graft copolymerization,etc.,have a series of problems such as high cost,decreased mechanical properties,and impact on degradation ability.Therefore,it is very meaningful to use flexible degradable polyester to prepare fully biodegradable and toughened polylactic acid.In this paper,the research progress of fl exible and degradable plastic toughening PLA is briefl y described and the future is prospected.Key words:polylactic acid;toughening;fl exible degradable polyester*基金项目：国家自然科学基金资助(51803104)。作者简介：张天舒,理学硕士,主要从事聚(4-羟基丁酸酯)增韧聚乳酸结构与性能的研究。为了应对能源危机以及环境污染问题，传统的石油基塑料的滥用引起了社会各界的重视。在这一时代背景下，可降解塑料的出现引起了科研工作者以及市场的重视。根据可降解塑料原料的来源，可降解塑料可以分为两个大类，即原料来自化石燃料的石油基可降解塑料，如聚己内酯（PCL）、聚己二酸-对苯二甲酸-丁二酯（PBAT）；以及原料来自自然界可再生物质的生物基可降解材料，如聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二酯（PBS）、聚羟基烷酸酯（PHA）。其中，PLA 因其具有广泛的生物质来源、优异的力学强度与刚性、良好的生物降解性与生物相容性，广泛受到科研工作人员以及市场的青睐。虽然聚乳酸具有上述的诸多优点，但其固有的脆性以及较低的热变形温度限制其在许多领域的应用，因此对聚乳酸进行增韧是十分有意义与必要的。本文着重介绍了使用柔性可降解聚酯增韧聚乳酸的研究进展及增韧机理，并进行了综述。1 PCL 增韧 PLA 聚己内酯（PCL）是一种半结晶的可降解的脂肪族聚酯，玻璃转化温度（Tg）约为-60，其结构重复单元上有 5 个非极性亚甲基和一个极性酯基，在室温下呈橡胶态，拉伸断裂伸长率高达 300%，是一种韧性较好的柔性聚酯，因此可以用来改善 PLA 的韧性1-3。Bai 等4研究了 PLA 基体结晶度对 PLA/PCL 共混物冲击强度的影响。这些共混物是通过 TMC 成核剂的含量及模具的温度控制 PLA 的结晶度，结果表明纯 PLA 的冲击强度几乎与结晶度无关。而在 PLA/PCL 复合材料中冲击强度随 PLA 的结晶度升高而提高，当 PLA 的相对结晶度为50%时 PAL/PCL(80/20)共混物的冲击强度是纯 PLA 的13 倍以上。Ostafinska 等5对 PLA 的熔体粘度对 PLA/PCL(80/20)复合材料的形态以及韧性的影响进行了研究。该研究使用了三种粘度的 PLA 与 PCL 进行共混，经实验发现，粘度与 PCL 相近的 PLA1 所制备的复合材料具有超韧性，而随着 PLA 粘度逐步降低复合材料的冲击强度逐步降低，并且复合材料的断裂机制也发生了变化。Bai 等6研究了 PCL 的粒径对 PLA/PCL（80/20）复合材料冲击性能的影响，实验通过调整螺杆转速对PCL的粒径进行控制。通过实验发现，当PCL粒径0.71.1 专论与综述DOI:10.16584/ki.issn1671-5381.2023.01.052110张天舒 等 柔性可降解聚酯增韧改性聚乳酸研究进展m 时对非晶基质 PLA 的复合材料具有最好的增韧效果。原因是在这一范围的 PCL 颗粒能够有效地引发基体产生裂纹并终止裂纹的进一步扩展；而当 PCL 的粒径小于这一范围时则无法有效引起基体的开裂，也不能对增长的裂纹进行终止7-9；当 PCL 的粒径大于这一范围时会导致裂纹聚集从而扩展导致脆性断裂7。而在结晶基质 PLA 中 PCL 的粒径在 0.30.5 m 时复合材料具有较高的冲击强度，这是因为在这一范围的 PCL 颗粒能够有效地引发 PLA 的剪切屈服；而当 PCL 的颗粒大于这一范围时只会引发基体的开裂，而与裂纹相比剪切屈服是更加高效的能量耗散机制10-11；而当 PCL 颗粒小于 0.3 m 时在引发开裂与剪切屈服方面无效，因而无法获得较好的结果7-12。Harada 等13试图通过增加 PCL 与 PLA的相容性从而研究复合材料的形貌以及力学性能，使用了 4 种异氰酸酯作为增容剂，他们发现赖氨三异氰酸酯（LTI）的增容效果是最佳的，添加 LTI 后 PCL 的粒径显著减少，简支梁缺口及无缺口冲击强度明显上升。2 PBAT 增韧 PLA PBAT 是一种可降解的芳香族聚酯，它是由脂肪族己二酸丁二酯(PBA)和芳香族对苯二甲酸丁二酯(PBT)缩合共聚制得，因此它既具有脂肪族聚酯优异的柔性，又具有芳香族聚酯的耐热性，所以是增韧 PLA 的良好候选物14-15。但是 PBAT 自身的力学强度较低，与 PLA共混后会大幅度降低其力学强度16-17。邬昊杰等18对PBAT 含量对 PLA/PBAT 复合材料性能的影响进行了研究。发现随着 PBAT 含量的提高，复合材料的断裂伸长率呈现先上升后下降的趋势，同时复合材料的拉伸强度随 PBAT 的含量增加逐步下降，因此要得到高性能的复合材料需要控制 PBAT 的含量。为了弥补 PBAT 所带来的力学强度下降的问题，一些科研人员试图在体系中引入如纳米粒子等对体系进行增强。如：梁多平等19在PLA/PBAT 体系中引入了改性的羟基磷灰石（HA）,当HA 的含量达到 2%时，复合材料的拉伸强度、缺口冲击强度达到最大值；刘雪20使用偶联剂处理过的玻璃纤维对 PLA/PBAT 体系进行了增强，当玻纤的含量达到 25%时，拉伸强度较纯的复合材料提升了 80%。PBAT 与 PLA 在熔融共混后有部分的相容性21，但是许多研究表明 PBAT 与 PLA 是热力学不相容体系22-24，因此增加 PBAT 与 PLA 的相容性是很有必要的。周志斌等25将 PCL 作为 PLA/PBAT 复合材料的增容剂，当 PCL的含量达到 2%时，该体系的拉伸强度可达 66MPa，冲击强度可达 7kJ/m2。而李冲等26实验发现，当复合材料中PCL 的含量增加时，复合材料的力学性能则会下降。Ding等27合成了含有不同链长 PLA 嵌段的聚乳酸-聚己二酸丁二醇酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯三嵌段共聚物(LPB 和HPB)，作为 PLA/PBAT 共混物的相容剂，当 HPB 的加入量达到 5%时断裂伸长率为未增容共混物的 7 倍。Wang等28使用环氧端基支化聚合物(ETBP)为界面增容剂对PLA/PBAT（70/30）复合材料进行增容，当 ETBP 达到3.0 phr 时冲击强度从 26.2kJ/m2提高到 45.3kJ/m2，断裂伸长率从 45.8%提高到 272.0%，且随着 ETBP 含量的增加 PBAT 的颗粒尺寸减小。Wang 等29采用熔融共混法制备了不同比例的 PLA/PBAT 共混物，并以多功能环氧低聚物作为反应性增容剂，添加增容剂提高了 PLA/PBAT共混体系的拉伸韧性和冲击韧性。共混物的断裂伸长率和缺口冲击强度分别达到 579.9%和 29.6 kJ/m2，是纯聚乳酸的 75.3 倍和 12.3 倍。3 PBS 增韧 PLA PBS 是由 1,4-丁二醇和丁二酸通过缩聚反应合成的，其熔点可达 114，断裂伸长率超过 300%，是一种既耐热韧性又高的材料30-31。Zhang 等32通过熔融共混制备了不同比例的 PLA/PBS 复合材料，发现随着 PBS 含量的增加复合材料的断裂伸长率不断增加。Jia 等33通过熔融共混将 PLA 与 PBS 制备成复合材料，其拉伸强度比纯 PLA 提高了 10%40%,初始弹性模量为纯 PLA或 PBS 的 26 倍。Wang 等34发现 PBS 与 PLA 在热力学上是不相容的，但是其低分子量部分是可混容的，所以 PBS 与 PLA 有一定的互容性。因此 PLA 与 PBS 体系的增容是很有必要的。MDI 能够与 PLA 以及 PBS 的端羟基反应形成氨基甲酸酯键，Li 等35通过在 PLA/PBS（70/30）复合材料中加入 0.5phr 的 MDI，将复合材料的断裂伸长率从 25%提升到 285%，而未改性的 PLA 的断裂伸长率只有 0.5%。在 PLA/PBS（50/50）的复合材料中加入 GMA(10 phr)可将断裂伸长率提高 4000 倍以上36。Ji 等37研 究 了 DCP 对 PLA/PBS（80/20)共 混物机械性能的影响，当 DCP 为 0.3phr 的情况下，断裂伸长率从 49%提高到 205%，拉伸强度从 55MPa 增加到80MPa。4 PHA 增韧 PLA 聚羟基脂肪酸酯(PHA)因其可生物降解的特点以及可以通过细菌进行生物发酵法生产而备受人们重视38。通过控制细菌的种类、原料比例等可以获得不同结构与性能的 PHA，如羟基丁酸与羟基戊酸共聚物（PHBV）、羟基丁酸与羟基戊酸共聚物（PHBHHx）等39-40。杨亚亚41使用不同 4HB 含量的 P34HB 对 PLA 进行增韧改性，当P(3HB-co-20%-4HB)的含量达到 20%(wt.)时，断裂伸长率可达 82.78%，