热管反应堆用钼铼合金的研究进展_邱玺.pdf

，.，.基金项目：国家自然科学基金（）（）：.热管反应堆用钼铼合金的研究进展邱 玺，高士鑫，李 权，李垣明，李文杰，辛 勇，中国核动力研究设计院，成都 核反应堆系统设计技术重点实验室，成都 热管反应堆是一种采用热管将堆芯产生的热量传导至反应堆二回路或热电转换装置的新型固态反应堆，具有设计结构紧凑、固有安全性高、运行特性简单等特点，在星表能源、深海探测和陆基电源等新兴领域具有广阔应用前景，因而成为目前国内外重点研发的新型反应堆之一。钼铼合金是在金属钼中添加元素铼形成的一种二元固溶体合金，铼元素独特的“铼效应”使钼铼合金在兼具钼合金优异高温力学性能的同时，还具备其他钼合金不具有的良好低温加工性能。同时，钼铼合金在高温下与、等核燃料以及热管传热工质碱金属、等都具有良好的相容性，并且铼元素还是一种较好的谱移吸收体材料，可有效降低反应堆发生事故时的临界风险，因而成为国内外众多热管反应堆尤其是高温空间热管反应堆堆芯的设计材料。本文对热管反应堆用钼铼合金的研究现状及进展进行了归纳总结与梳理，包括钼铼合金的成分及相结构、钼铼合金的制造加工工艺、钼铼合金的热物理性能和力学性能等堆外性能，并对钼铼合金中子学特性、辐照性能、与燃料及热管传热工质的相容性等堆内应用性能研究现状进行了介绍。最后对钼铼合金未来的研究方向进行了展望，以期为钼铼合金的研发和工程应用提供参考。关键词 热管反应堆 钼铼合金 制造加工 力学性能 辐照性能中图分类号：文献标识码：，（），“”，引言热管反应堆（，）是指采用热管作为传热元件替代反应堆一回路冷却剂，利用热管内工质的相变过程和毛细抽吸现象将热量从反应堆堆芯传导至反应堆二回路系统或热电转换装置的一种新型固态反应堆。热管反应堆的典型堆芯布置如图 所示。热管反应堆的堆芯一般由堆芯活性区、反应性控制机构、反射层和热管四个部分组成，其中堆芯活性区包含燃料元件和安全棒等结构，其外侧和前端布置有反射层与屏蔽层区。热管反应堆的反应性控制机构一般采用旋转控制鼓的设计方案，控制鼓的周向上设置有反应性控制材料，通过旋转控制鼓来调节控制材料面向堆芯的方向和角度从而进行反应堆功率的调节。图 热管反应堆的典型堆芯布置示意图（电子版为彩图）热管反应堆的概念最早由美国洛斯阿拉莫斯国家实验室（，）在 年提出，其目的是为了简化空间核反应堆的设计，降低反应堆质量并提升安全性。热管反应堆具有设计简单、固有安全性高等诸多优点，在空间核电源等领域具有广阔应用前景，因此引起了美俄等国家的高度关注，并相继形成了热管控制的火星探索反应堆（，）、空间核反应堆、安全可负担裂变引擎方案（，）、热管冷却多级热电偶转换电源系统（，）、可升级碱金属热电转换空间核反应堆系统（，）等热管反应堆的设计方案。近年来，基于深空探测、星表能源、深海探测器和陆基核电源等应用需求，对新型反应堆提出了结构设计紧凑、固有安全性高、运行寿期长以及经济好等要求，热管反应堆由于兼具上述优点而成为重点关注的新型堆型。为了简化反应堆的设计，热管反应堆一般采用热电转换装置将反应堆产生的热能转换为电能，因此升高反应堆的运行温度可以有效提升热管反应堆的热电转换效率。热管反应堆的堆芯材料是限制反应堆运行温度升高的关键因素，一般可以将其分为堆芯结构材料、燃料包壳材料和热管材料。堆芯材料一般需要满足：（）中子学特性符合堆芯物理设计原则；（）具有良好的可加工性和焊接性能；（）具有足够高的力学强度；（）具有良好的热物理性能；（）与燃料和热管冷却工质具有良好的相容性；（）具有较好的抗辐照性能。根据热管反应堆的设计运行温度不同，材料的选取也随之发生改变。目前，国外研究人员针对空间热管反应堆已经尝试过多种材料的选择并进行了相关试验。图给出了图 （）空间核反应堆不同堆芯材料推荐的使用温度范围和（）典型空间核反应堆的设计功率及相对应的运行温度和堆芯设计材料 （）（）美国典型空间核反应堆的设计运行温度及对应的堆芯设计材料。形成的普遍研究结论表明，对于反应堆设计运行温度小于 ，一般建议选择 不锈钢材料作为堆芯材料；对于设计运行温度在 ，、等镍基高温合金可以满足设计要求；当运行温度介于 时，钢和铌合金是较为合适的堆芯材料；当运行温度超过 时，、钼铼合金、和钨铼合金等难熔金属是更加适用的堆芯材料；而对于更高的运行温度，碳化硅等陶瓷材料则更为合适。在众多候选堆芯材料中，钼铼合金（）因具有优异的高温强度、相比纯钼良好的低温加工特性以及抗蠕变性能，同时与燃料和热管冷却工质具有稳定的相容性，成为国内外众多热管反应堆尤其是空间热管反应堆堆芯的设计材料。钼铼合金的堆外性能 钼铼合金的成分及相结构难熔金属钼（）及其合金具有高熔点、良好的热物理性质、优异的高温力学强度和耐液态金属腐蚀性能等优点，作为反应堆结构材料广泛应用于快中子反应堆、核聚变反应堆等先进堆型。但是，体心立方结构（）的纯钼在室温下的塑韧性较差，极大地限制了其在反应堆中的应用。在过去的几十年间，国内外研究者发展出了多种改善钼金属低温脆性的方法，包括控制钼金属的杂质元素、改进热处理工艺以及添加合金元素等来改善金属的晶粒尺寸和相组成。其中，添加合金元素尤其是铼（）元素被认为是改善钼金属低温脆性最有效的方法之一。添加铼元素可以提高金属钼的塑性和强度，并且可在大幅降低钼的韧脆转变温度（）的同时提高再结晶温度，从而获得优良的低温和高温力学性能。铼的加入还减弱了各向异性，提高了钼合金的加工性能和热物性能。将上述这类加入铼而引起的金属钼的物理化学性质的改变称为“铼效应”。目前，一般将铼元素对金属钼性能影响的原因归纳为如下几点：（）增强孪晶变形的能力并减小位错攀移的阻力以提高合金的低温加工性能；（）元素与 和 形成 型氧化物，取代 氧化物，不浸润晶界，减小 元素在晶界的聚集，从而提高合金在低氧（）环境下的加工性能；（）增大、等间隙原子的溶解度，减小碳化物和氧化物的析出从而改善合金的脆性。尽管钼铼合金具有优异的性能，但由于试验数据的缺乏，因此合金相图中相变点的准确位置还存在争议。等基于试验数据并采用热力学计算软件和第一性原理等方法对钼铼合金二元相图进行了修正和优化。图 展示了最新的钼铼合金二元相图，钼铼合金作为一种固溶体合金，随着铼含量的增加，钼铼合金会形成体心立方结构（）的富 固溶体、金属间化合物 相和 相以及密排六方结构（）的富 固溶体，其具体晶体结构及晶体参数如表 所示。其中，相和 相结构复杂，并且容易在晶界附近析出，导致钼铼合金的低温塑性、高温强度以及抗辐照性能下降。材料导报，（）：表 钼铼合金晶体结构参数 析出相合金成分（原子分数，）皮尔逊符号空间群典型晶体结构 图 钼铼合金二元相图 早期的研究显示，铼在钼中的溶解度为 （质量分数），而后随着制备工艺的优化，对钼铼合金中的、等杂质元素的控制能力提高，铼在钼中的溶解度提高到了 。根据铼含量的不同，可以将钼铼合金分为低铼钼铼合金（铼含量：（质量分数，下同）、中铼钼铼合金（铼含量：）和高铼钼铼合金（铼含量：）。钼铼合金的制造加工钼铼合金作为一种难熔金属合金，其制备方法一般采用粉末冶金或真空熔炼法。熔炼法对于杂质元素含量和中间相的析出控制效果更好，也有利于后续合金的加工，但其工艺比较复杂，且经真空熔炼法获得的钼铼合金坯锭的晶粒尺寸较大且分布不均。相比真空熔炼法，粉末冶金法工艺简单，成本较低，具备工业规模批量生产的能力，因此目前普遍采用粉末冶金方法制备钼铼合金坯锭。钼铼合金型材的制备工艺一般包括：（）合金粉末混合；（）坯锭压制及烧结；（）坯锭挤压或锻造以及（）最终变形或机械加工。其中，合金粉末混合可以采用钼粉（或 粉）和铼粉（或 粉）直接机械混合，也可将钼粉加入到铼酸铵（）溶液中，经过热分解和氢气还原后得到高纯钼铼合金粉末。前者对钼粉和铼粉的原料要求较高，一般要求两种粉末的纯度都在 以上，平均粒度要小于；后者获得的粉末纯度和均匀性更高，平均粒度更小，有利于合金坯锭的压制和烧结。在坯锭压制方面，采用冷等静压或压模法把粉末压制成压坯，再经氢垂熔炉或通氢中频感应炉高温烧结成合金坯锭。同时可以采用二次电子束熔炼技术减少烧结坯中的氧含量和低熔点杂质含量，获得均匀程度更好的坯锭。坯锭经挤压、锻造及其他变形和机械加工工艺可以获得钼铼合金棒材、管材、丝材、板材、带材和箔材等多种型材。钼铼合金的热物理性能铼含量会对钼铼合金的热物理性能产生重要影响。等的研究结果表明，钼铼合金的热导率会随着铼含量的增加而单调下降，热膨胀则会随着铼含量的增加而单调升高，如图 所示。这主要是由于纯铼的热导率小于纯钼，而纯铼的热膨胀系数则大于纯钼。同时，随着铼元素含量的增加，钼铼合金的再结晶温度会显著升高。当铼含量为左右时，钼铼合金的再结晶温度约为 ，相比纯钼升高了约 。随着铼含量的增加，钼铼合金的韧脆转变温度会随之降低，当铼含量超过 时，钼铼合金的韧脆转变温度会小于 ，而当铼含量达到 左右时，钼铼合金的韧脆转变温度约为 。；图 铼含量对于钼铼合金热导率和热膨胀系数的影响 钼铼合金的力学性能钼铼合金的力学性能受到合金中铼元素的含量、合金的热处理工艺以及试验温度的影响。美国空间热管反应堆项目系统性研究了铼含量对钼铼合金室温下的强度及塑性的影响规律。结果显示只有当铼含量高于 时才会发生明显的铼强化效应，而后随着铼含量的增加，钼铼合金的强度随之升高，当铼含量达到 左右时，钼铼合金的屈服强度超过 。铼含量增加对钼铼合金延伸率的影响则没有呈现出单调增长的关系，试验结果显示当铼含量处于 时，钼铼合金的室温延伸率最高，达到 左右；当铼含量增加到 时，延伸率则会下降到 ；当铼含量进一步增加到 时，延伸率又会上升到 。等研究了退火和时效处理对 和 力学性能的影响，试验结果见表。从表 中可以看出，经不同温度时效处理后 合金与 温度退火后合金在相同试验温度下，力学性能没有发生明显的变热管反应堆用钼铼合金的研究进展 邱 玺等 化，这主要是由于在上述热处理条件下合金的微观组织没有发生显著变化，在晶界附近偏析的铼元素的含量均约为，同时也没有明显的析出相产生。经 和 时效处理后 合金的力学性能与退火处理后的力学性能差异明显，这主要是因为在 和 时效处理下，合金在晶界附近产生了大量 和 析出相，导致合金强度增加，延伸率下降。而在 时效处理时，产生的微量 相不会对力学性能产生显著影响。上述研究表明，钼铼合金中铼元素含量及时效处理温度越高，越容易在晶界处析出 和 脆性相，导致合金力学性能下降。表 和 合金经退火和时效处理 后的力学性能 合金试验温度材料状态屈服强度抗拉强度均匀延伸率 室温 室温 退火态 退火态 时效态（）退火态 时效态（）退火态 时效态（）退火态 退火态 时效态（）退火态 时效态（）退火态 时效态（）除了考虑力学强度和塑性之外，钼铼合金作为燃料包壳材料在堆内实际使用时受到燃料元件内压的影响，会发生沿包壳径向方向上的蠕变。因此，钼铼合金的高温蠕变性能也是考量钼铼合金堆外性能的一个关键指标。对不同成分的钼铼合金开展了 下、应力值为 的高温轴向蠕变试验。试验结果显示，钼铼在上述试验条件下具有较高的蠕变速率，在数小时内就发生了断裂。基于此，为了满足空间核电源在 下运行七年的蠕变应变小于的要求，等针对空间核电源用钼铼合金（）的推荐设计应力限值仅为 。钼铼合金的焊接性能作为热管反应堆的候选堆芯材料，钼铼合金在实际使用过程中需要进行零部件间焊接，如燃料包壳与端塞的焊接以及热管与基体之间的焊接等，因此，钼铼合金的焊接性能对其走向工程应用非常重要。钼铼合金由于具有较高的熔点和韧脆转变温度以及较脆的晶界，其焊接一直存在问题。不少国内外学者针对钼铼合金开展了不同焊接工艺的研究，主要包括电子束焊接、激光焊、电阻焊、摩擦焊和真空钎焊等，其中真空电子束焊接因焊接能量集中、焊缝质量好，同时可以抑制杂质元素的不利影响等优势，成为目前应用最为广泛的焊接方法。等采用电子束焊接的方法系统性研究了不同铼含量的钼铼合金的焊接性能。研究结果显示，钼铼合金焊缝强度随着铼含量的增加而提升。和 退火后的焊接样件的力学性能测试结果显示其在达到屈服强度之前就发生了断裂