燃料电池用石墨烯基钯合金催化剂研究进展_田军.pdf

年第 期第 卷 炭 素 技 术基金项目：黑龙江省省属高等学校基本科研业务费基础研究资助项目（，），黑龙江省大学生创新创业训练项目（），黑龙江省自然科学基金资助项目（），绥化学院 年科研启动基金项目（），绥化学院第五批科研创新团队基金项目（）作者简介：田军（），男，硕士，教授，研究方向为材料化学，：。通讯作者：赵洪波（），女，博士，副教授，研究方向为燃料电池催化剂，：。收稿日期：修回日期：燃料电池用石墨烯基钯合金催化剂研究进展田军，乔秀丽，赵海峰，迟彩霞，李洪伟，赵洪波（绥化学院 食品与制药工程学院 黑龙江省环境催化与储能材料重点实验室，黑龙江 绥化；山东省平度市经济开发区高级中学，山东 平度）摘 要：近年来，高效、清洁电极催化剂的开发已成为人们的研究热点，石墨烯基纳米催化剂由于其出色的电催化性能和强大的协同效应而受到越来越多的关注。综述了石墨烯和石墨烯基钯合金纳米电催化剂的种类以及它们在燃料电池领域的应用，为其实际商业化生产提供了有效策略。最后指出了石墨烯基钯合金催化剂发展中面对的挑战和未来研究方向。关键词：石墨烯；钯合金催化剂；燃料电池；活性位点中图分类号：；文献标识码：文章编号：（）：，（，；，）：，：；质子交换膜燃料电池能直接将化学能转化为电能，具有能量转换效率高、能量密度高、环境友好等显著优点，被认为是克服未来能源危机非常有希望的能源转换装置。它的核心依赖于两类重要的电化学过程，即阳极燃料氧化反应（）和阴极氧还原反应（），而 和 都面临着本征动力学缓慢和高价格、低储量电催化剂的困境，因此高效、清洁电极催化剂的开发成为近些年人们的研究热点。钯基催化剂因与铂电化学性质相似，储量丰富、抗 活性强、制造成本低等优点而受到广泛关注。但裸钯催化剂粒径较大，其金属利用率普遍较低，在催化过程中会发生团聚和溶解，导致燃料电池性能显著下降。为了解决上述问题，一种有效的策略是通过将 纳米晶体固定在具有外表面积大的导电载体上来控制其尺寸和形态。炭基纳米材料因种类丰富和高导电性作为驱动这些有较好前景电化学反应催化剂的载体被广泛研究。其中具有单层碳原子和六角形填充晶格的二维（）石墨烯是最有潜力的未来应用材料之一。本文对近年来燃料电池领域石墨烯以及石墨烯基钯合金电催化剂的种类和应用进行了综述；最后讨论了该催化剂的进一步研究和开发，为石墨烯基相关催化剂的商业化生产和应用奠定了基础。石墨烯基电催化剂载体研究进展石墨烯是由单层碳原子以蜂窝网络排列而成的一种二维平面炭材料。自 年 及其同事的开创性工作发表以来，石墨烯便以其独特的结构和性能引起了人们的广泛关注。近年来，很多研究都集中在石墨烯作为催化剂载体上。主要原因：它的高比表面积确保催化剂中金属纳米颗粒的良好性能；良好的导电性可以促进电化学反应中的有效电子传递；它具有的二维层状结构和较多的生长位点，可以抑制贵金属的尺寸，并确保颗粒分布均匀，因此各种类型的石墨烯基材料被用在燃料电池电极载体中。石墨烯氢、醇类、甲酸和其他液态碳氢化合物因价格低廉、存储安全，成为燃料电池阳极常见的直接燃料来源，而空气中的氧通常用作阴极氧化剂。例如，在 或 上电沉积 纳米颗粒（）或合金纳米颗粒被用作甲醇氧化反应（）的电催化剂。据报道，上的亚纳米 簇对 具有高催化活性和高 耐受性。闫绍兵等利用氧化石墨烯（）为诱导模板，借助表面丰富的含氧官能团，实现了 基（）在 表面的原位生长，构筑了 层状复合材料。热解过程中，石墨烯的存在有效抑制了 纳米颗粒的团聚，并且很好地维持了原始的层状结构，最终获得的 复合催化剂材料实现了活性位的高度分散，并且具有丰富的孔结构和优异的导电性能。在电化学性能测试中 表现出优异的 性能，远优于 直接热解得到的 材料，且性能与商业 催化剂相当。虽然石墨烯非常适合作为燃料电池的催化剂载体，但由于范德华力和强烈的 相互作用，存在着严重的石墨烯堆积问题，导致石墨烯的比表面积降低，从而降低活性位点和活性物质的利用率，对催化效率产生负面影响。杂原子掺杂石墨烯杂原子（如、和）掺杂是一种通过产生额外的活性中心或碳原子电荷密度来增强石墨烯本征催化活性的有效方法。不同的掺杂剂在石墨烯结构中起着特定的作用。例如，氮掺杂会产生活性位点，如生成 以促进催化性能；缺电子的 原子产生的活性位点起着吸附 分子和裂解 键的作用；位于锯齿状边缘或靠近 吸附组分的 原子被认为是 掺杂剂诱导的活性位点等。因此，掺杂可以调节石墨烯基材料的电子特性，导致电子再分配，通过诱导缺陷增强金属颗粒与载体之间的结合。实验结果表明，石墨烯的导电能力和催化能力都得到了提高。为了更好地理解杂原子掺杂石墨烯载体，一些课题组通过理论计算进行了着重研究。例如：等运用密度泛函理论（）研究了氮掺杂石墨烯载体对沉积的（，）纳米颗粒性能的影响。计算表明，掺杂石墨烯不仅是一种惰性载体，而且与 纳米粒子表现出强烈的相互作用，通过改变纳米粒子的 带中心稳定了纳米粒子，削弱了含 粒子的吸附，因此，提高了 的催化性能。除了单元素掺杂外，石墨烯还可以通过双元素或三元素掺杂来改善其在燃料电池中的催化性能。例如在 掺杂石墨烯中引入 原子会产生补偿效应，导致石墨烯的电子结构发生显著改变，并改变碳 体系内的共轭效应；在、共掺杂的情况下，会导致电子自旋重分布，因此得到的、共掺杂石墨烯具有更高的自旋密度。通过研究可以看出，对于单掺杂和共掺杂的石墨烯，掺杂元素、掺杂水平、通过掺杂引入的石墨烯活性位点以及掺杂类型将极大地影响掺杂效果。因此，为了改善催化剂的整体催化性能，需要对掺杂机理有更深入的了解，并设计出更好的掺杂路线。不同维度石墨烯为了优化石墨烯载体的催化性能，研究人员还研究了零维（）石墨烯量子点（）、一维（）石墨烯纳米带（）和三维（）石墨烯（）和石墨烯气凝胶（）结构的设计。与原始二维石墨烯片相比，这些材料具有许多独特的性质。例如，和，由于边缘丰富，提供了更多的活性位点；而网络结构的 叠加程度较小，使其表面积更高，电阻更低，并且与 石墨烯相比，对燃料如甲酸和甲醇等氧化反应具有更好的电催化活性和长期耐用性等。等采用了一种简便的自底向上的水热法合成了具有互连、分级多孔结构的，三重掺杂三维（）石墨烯结构（，），然后通过溶剂热法将钯纳米颗粒均匀地修饰到，上。表征证实了钯纳米颗粒与炭质载体材料之间的强静电相互作用，从而导致钯纳米颗粒均匀地锚定在 结构上，形成新的活性位点，并协同提高乙醇氧化反应（）的催化活性。制备的，具有更大的电化学活性比表面积（）、更强的催化电流密度（）和出色的长期稳定性和耐中毒性，明显优于商用炭质材料负载的 催化剂。炭 素 技 术第 卷 尽管已经发表了许多关于开发上述载体的研究，但仍然存在各种挑战。例如，对于 和 石墨烯，炭材料的尺寸和宽度的精确控制是合成过程中的一个重要问题，因为载流容量和自旋极化边缘态在很大程度上取决于晶体取向、边缘结构和宽度；而对于 石墨烯载体，虽然降低了石墨烯片聚集，但还需要进一步降低其上负载、颗粒的尺寸。功能化改性石墨烯功能化改性石墨烯也是一种有效的界面改性策略，可以防止石墨烯聚合，增强金属纳米粒子与石墨烯载体之间的相互作用。石墨烯的掺杂往往需要高温高压才能打破=键，将掺杂剂成功引入碳结构中，与之相比，功能化石墨烯在温和的条件下就可以制备，包括通过超声或离心将石墨烯前驱体与多种有机溶剂或化合物混合。此外，功能化的石墨烯片没有明显的弯曲变形。近几年人们研究了使用导电聚合物、生物分子、有机物等修饰到石墨烯表面，如聚二烯丙基二甲基氯化铵（）、聚（乙烯基吡咯烷酮）（）、硝基苯重氮盐（）等，均取得了较好的效果，进一步提高了催化性能。复合石墨烯防止石墨烯片层重新堆积的另一最佳选择是在石墨烯片层之间加入炭黑、碳纳米管、离子液体、金属有机框架（）、过渡金属氧化物 等材料，从而形成混合炭载体等复合石墨烯材料。间隔层的使用防止了石墨烯片层的重新堆叠，并且在这些活性“间隔物”材料的帮助下，石墨烯片可以组装成具有高比表面积的宏观 多孔结构，增加了反应物对催化剂表面的可及性，从而保留了表面积，提高了活性物质的利用率。这些石墨烯复合材料已被广泛用于甲醇等燃料的氧化研究。等通过自组装策略和无表面活性剂化学还原湿法制备了 催化剂。结构和化学表征证明，纳米颗粒固定在氮掺杂炭黑（）后再嵌入氮掺杂石墨烯（）上。在碱性介质中表现出增强的电催化活性、加速的动力学和优异的长期稳定性，超过了商业 和其他同类产品，被认为源于其具有丰富氮原子和独特的 层次结构。此外，通过优化氧化球形导电炭黑 的质量比，（的质量比为）电催化 时的性能在测试的电催化剂中是最优越的，因为它平衡了增加的氮原子和降低的电导率之间的冲突。石墨烯基钯合金电催化剂研究进展金属催化剂由于金属相对较低的原子效率和较差的电化学稳定性使其实际应用受到了严重限制。研究发现合金是提高催化性能和降低成本的有效策略之一。由于不同元素之间的协同效应，包括配体效应和系综效应，合金化会改变催化剂的 带中心和表面原子排列，因此，与单金属催化剂相比，合金往往表现出更强的催化活性。当金属合金负载在石墨烯上时，不仅具有较高的电化学活性，而且金属与石墨烯之间存在很强的相互作用，削弱了中毒中间物种与催化剂之间的吸附结合，提高了稳定性，从而进一步将电催化性能提升到一个更高的水平。由于与铂相比成本较低，钯基合金被大量研究以取代铂用作催化剂。更重要的是，使用双、三金属钯合金，如，、等，已经被认为是提高单钯催化剂燃料及氧还原能力的一个有效策略。因此，钯合金催化剂以其优异的性能得到了人们的青睐。根据石墨烯载体的种类，将其负载的钯合金催化剂也进行了如下分类：石墨烯钯合金催化剂在已报道的双金属纳米晶体中，具有与 相似的晶格常数，被认为是 基催化剂的良好候选材料。等采用氰凝胶还原法制备了高合金化度、负载 比可调的高分散 合金纳米晶催化剂（）。的大比表面积和 带中心下移导致 纳米混合物对 具有优异的活性。分析表明 电子结构的修饰可以促进（）在 表面的吸附，的高亲氧性可以消除减轻 中间体的中毒，这使得纳米催化剂具有较好的 活性。作者指出，双金属合金 纳米颗粒和 支撑材料之间的耦合作用可以避免 成熟效应，从而获得较高的 稳定性即耐久性。等通过简单的水热法成功制备了不含表面活性剂的 复合催化剂，合金纳米颗粒均匀分布在石墨烯薄片（）上。与纯 催化剂相比，由于应变效应和配体效应，铜的引入可以显著提高催化剂在甲酸电催化氧化（）中的性能。当钯与铜的原子比优化为 时，合金纳米颗粒尺寸最小，为 ，复合催化剂的催化效率最高。在 负载低至只有 的情况下，催化剂在 下的最大质量电流密度为 ，剩余电流为 。第 期田军，等：燃料电池用石墨烯基钯合金催化剂研究进展 他们认为这项研究可以提供一种构建高效稳定的电催化甲酸氧化系统的方便方法，同时提高了钯催化剂的利用率。杂原子掺杂石墨烯钯合金催化剂完全石墨化、低缺陷水平和光滑的表面导致了金属纳米颗粒和石墨烯之间较差的相互稳定作用，因此，有必要通过 掺杂杂原子（如、和 等）来解决。例如将 原子掺杂到 材料中，氮和碳原子之间通过吡啶型氮会形成更强的价键，使得金属纳米颗粒在氮掺杂（）上有效地相互作用并均匀分布。为了获得更好的催化效果和进一步降低成本，等 在活性最高的 催化剂中加入非金属磷，制备了含 量较低的 三元催化剂。射线衍射证实了催化裂化合金的结构，微观研究精确地揭示了纳米尺寸的球形颗粒均匀分布在 载体上。分析证实了催化剂基质中存在氮和磷以及 和。含磷催 化 剂 的 催 化 性 能（电 流 密 度 ）比研究的双金属催化剂（电流密度 ）更强，在高 介质中对 表现出协同和最佳的电催化性能和耐中毒性，表明非金属磷能有效促进乙醇氧化。不同维度石墨烯钯合金催化剂目前燃料电池钯合金催化剂除了 平面结构的石墨烯载体以外，还有 和 石墨烯基材料。关于 石墨烯，人们研究了它负载 和 合金等纳米颗粒的电催化性能，但它负载 合金催化剂的研究还没有发现。等利用微波法研究了负载在 石墨烯纳米带 上的不同 摩尔比的 合金催化剂（），重点分析了不同 掺杂浓度的复合催化剂对乙醇氧化催化活性和抗 中毒能力的