燃煤电厂烟气SO_3生成及控制综述_马亚杰.pdf

2023 年 1 月总第 348 期燃煤电厂烟气 SO3生成及控制综述基金项目 山西大学第十九期本科生科研训练项目（2021019060）；山西省高等学校大学生创新创业训练计划项目（2021017）；2021 年山西省省级大学生创新创业训练计划项目（202110108017）收稿日期：20220429；修回日期：20220517作者简介：马亚杰（2000），男，山西大同人，在读本科，主要从事火电厂污染控制研究，E-mail：。通信作者：李东雄（1959），男，山西大同人，硕士，副教授，主要从事能源清洁利用与污染控制、供热系统节能优化研究，E-mail：。马亚杰，李东雄，李锦蓉，刘士旸，李云飞摘要：通过对相关研究文献进行研究，分析了 SO3在燃煤电厂中的两种生成途径，即在锅炉中生成和在 SCR 脱硝系统中生成，简单阐述了 SO3在这两个位置的生成机理；从两个方面介绍了 SO3排放控制方法，包括现有污染物控制装置的协同脱除和烟道中喷射碱性吸附剂脱除，总结了低低温电除尘器、湿法脱硫系统、湿式电除尘器和喷射碱性吸附剂脱除SO3的原理及影响因素，提出了未来提高 SO3脱除效率的研究方向。关键词：SO3生成；SO3协同脱除；碱基喷射；燃煤电厂中图分类号：X701.3文献标志码：ADOI：10.3969/j.issn.1674-9146.2023.01.133（山西大学，山西太原030013）文章编号：1674-9146（2023）0113306研究调查显示我国现有超过 80%的燃煤电厂已经完成超低排放改造，实现了对常规污染物减量控制的目的。但是在这过程中 SO3排放反而成倍地增加，而 SO3浓度过高会影响生态环境和人体健康。一般认为，烟囱排放的干烟气中 SO3的体积分数达到 610-61010-6时烟囱口会出现“蓝色烟羽”现象1。通过烟囱排放的 SO3通常以硫酸气溶胶形式存在，大大增加了大气中 PM2.5的含量，这导致了雾霾和酸雨等现象出现，而当硫酸气溶胶被人体吸入后更是能引起呼吸系统和消化系统疾病2。烟气中的 SO3会影响电厂机组的正常运行，SO3可与选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，SCR）中逃逸的 NH3形成硫酸氢氨堵塞空气预热器，烟温过高时还可能会提高烟气酸露点使尾部受热面发生低温腐蚀，更严重的甚至可能致使机组停机检修。SO3引起的诸多问题使燃煤电厂越来越重视 SO3的排放。1SO3生成在燃煤电厂中 SO3主要来自于 SO2的氧化，其影响因素与原煤含硫量、水蒸气含量、飞灰颗粒浓度、锅炉燃烧工况、SCR 系统催化剂种类等因素有关。生成 SO3的主要途径有两个：一是煤粉在燃烧时生成 SO2；二是在 SCR 系统催化剂对 SO2催化氧化。1.1炉内燃烧生成在煤的燃烧过程中，煤中可燃性硫转化为 SO2，其中少部分 SO2会生成 SO3。在锅炉中生成 SO3的主要反应式见图 1 所示的（a）（b）（c）3 种路径3，SO3进行均相生成。影响 SO3生成的主要因素为烟气温度和自由基原子浓度。在 4001 000 时，SO3浓度随炉膛温度升高而升高，在 950 时，SO3浓度达到峰值4；当温度高于 1 100 时，由于 HOSO2的分解，SO3的浓度下降。在（a）式和（c）式中，影响 SO3生成的关键是自由基原子，自由基原子主要来自于氧气和水蒸气。当氧气浓度小于 7%时，增加氧气浓度对SO3的生成效果明显，而当氧气浓度大于 7%时，SO3浓度对氧气浓度不大敏感5。同时，水分对于SO3的生成也影响显著。低温时，水的加入分解生成 H 和 OH 促进 SO3的生成；高温时，蒸汽量大于烟气中 SO2的量，水的生成会与 SO3的生成争夺自*图 1SO3生成示意图+O(+M)+H+NO2+NOHOSO2SO2SO3+O2+HO2+M+OH(a)(b)(c)应 用 技术Applied Technology-133-SCI-TECH INNOVATION&PRODUCTIVITYNo.1 Jan.2023，Total No.348由基原子从而抑制 SO3的生成4。（b）式中 SO2、NO和 NO2的相互作用也导致了 SO3显著形成。实验研究表明，随着 NO 浓度的增大，SO3的浓度也会增大3，而且增加 SO2的浓度可以促进 SO3的生成，但 SO2/SO3转化率会降低5。此外，SO2会在飞灰和炉壁表面金属氧化物催化作用下非均相生成 SO3。Fe2O3、Al2O3等金属氧化物都具有催化作用。吴振宇6发现铁、铝化合物分别在 700 与 900 时对SO3的催化生成作用较强。1.2在 SCR 中生成在 SCR 系统中产生 SO3是生成 SO3的另一种重要途径。刘晓敏7通过试验发现在 4 种不同的工况下脱硝装置出口 SO3质量浓度增加幅度为 113%145%。燃煤电厂主流使用的商用蜂窝式 SCR 催化剂主要成分是 V2O5-WO3/TiO2类催化剂。SO3在催化剂表面主要通过两条路径生成，见图 28。一部分SO2与催化剂反应生成 VOSO4，另一部分 SO2与催化剂反应生成 HSO4-，生成的中间产物会进一步反应生成 SO3。图 2催化剂表面 SO2向 SO3转化路径在 SCR 反应器中，约有 0.5%2%的 SO2氧化成 SO39。影响钒基催化剂对 SO2催化氧化效率的因素有很多。Ji 等10研究发现 SO2转化率会随着 V2O5含量增大而提高。杨钊11从温度、SO2浓度、NO 浓度、O2浓度、NH3浓度、氨氮比 6 个方面分析了催化剂氧化 SO2的效率，发现 SO3浓度会随着温度、SO2浓度升高而增加；O2浓度、NO 浓度的变化对SO3浓度没有太大影响；NH3会与 SO2在催化剂表面争夺附着点位从而抑制 SO3的生成；当氨氮比大于 1 时，SO2/SO3转换率从氨氮比为 1 时的 0.34%增加至氨氮比为 1.4 时的 0.73%。卿梦霞等8认为 SO2浓度是生成 SO3的关键因素。SO2浓度增加会提高SO3的反应速率，但 SO2/SO3转化率降低了，当 O2浓度低于 2%时，SO2的转化速率高于 O2在催化剂表面的扩散速率，SO2的转化速率会随着 O2含量增大而增加12，但是在实际中一般烟气中 O2含量高于2%时，O2含量对 SO2的转化速率几乎没有影响。为了从根源上解决 SCR 脱硝系统 SO3的二次生成，Jiang 等13采用浸渍法共掺杂 FeOx 和 CeOx 制备的Mn-Fe(0.4)-Ce(0.4)/ACN 的催化活性、N2选择性和SO2耐受性均有所提高；段晓谞等14发现以 KMnO4为锰源制备的 Mn-Fe/FA 催化剂具有更好的低温脱硝活性和 H2O/SO2抗性；Zhu 等15分析得到 MoO3的引入在较宽的温度范围内显著提高了 CeO2-MoO3和CeO2-Fe2O3-MoO3的 NOx 转化率和耐 SO2性。2SO3的排放控制技术相对于对常规污染物的排放控制，我国除部分地区明确要求烟气中 SO3不高于 5 mg/m3外，其他地区的文件中均未明确 SO3的排放控制要求，现行超低排放改造大多执行的是 SO3排放国际标准10 mg/m3。我国现阶段控制 SO3排放主要有两种途径：一是各个电厂环保设备对 SO3的协同脱除；二是喷射碱基吸收 SO3。2.1装置的协同脱除国内燃煤电厂的烟气超低排放技术改造流程见图 3。锅炉燃烧过程和 SCR 脱硝系统中产生的 SO3依次经过低低温电除尘器（LLT-ESP）/电袋复合除尘器（ESP-FF）、湿法脱硫系统（WFGD）、湿式电除尘器（WESP）。上述设备皆对 SO3具有协同脱除效用。图 3燃煤电厂烟气超低排放技术改造流程2.1.1LLT-ESP/ESP-FF 脱除LLT-ESP 由干式除尘器和低温除尘器发展而来。烟气经过省煤器进入 LLT-ESP 前烟气温度降至（905），大部分 SO3和 H2O 化合成硫酸蒸汽，进而冷凝形成硫酸雾。硫酸雾附着在飞灰颗粒表面与飞灰颗粒中碱性物质发生反应从而被吸附在飞灰表面，图 4 为胡斌等16提出的飞灰吸附 SO3机理示意图。图 4飞灰吸附 SO3机理吸附过程是物理吸附和化学吸附的协同作用，而 SO3的脱除主要是物理吸附。硫酸雾滴在飞灰上的吸附凝结过程分 4 个阶段：外部扩散、气体膜扩散、颗粒内部扩散以及吸附反应阶段。结合 Weber-Morris 经验公式和硫酸的吸附动力学特性可以得出颗粒内部扩散是影响 SO3吸附速率的主要因素17。锅炉APHSCRESP/FF/LLT-ESP/ESP-FFWFGDWESP烟囱酸露点凝结吸附H2SO4SO3H2O应用 技 术Applied Technology-134-2023 年 1 月总第 348 期Jiang 等18研究发现粉煤灰的组成会影响飞灰颗粒的团聚和吸附特性。在 LLT-ESP 中飞灰颗粒的团聚使颗粒团变大，黏度增大，可能造成堵塞，因此在运行前应先对煤进行灰分组成分析，确定灰分组成对吸附和团聚的影响，为 LLT-ESP 入口的操作温度选择等提供参考。LLT-ESP 在脱除 SO3的同时降低了灰尘比电阻，提高了除尘效率，因此，飞灰中的碱性物质越多，LLT-ESP 对于 SO3的脱除效率就越高。ESP-FF 反应发生在滤袋上，滤袋由于注入了水合石灰而形成滤饼，袋的大表面积降低了烟气的流速，从而增加了颗粒的停留时间，提高了脱除效率19。在电厂的实际运行中，LLT-ESP 对 SO3具有较高的脱除效率（69.1%96.6%）20，ESP-FF 对SO3的脱除效率可达 80%以上21，不同电厂的LLT-ESP 与 ESP-FF 对 SO3的脱除效果表现不同可能是因为机组的运行负荷、入口烟温、烟气停留时间等条件不同。入口温度对于 LLT-ESP 脱除 SO3至关重要，黄怡民22通过实验研究发现，当烟气温度从 100 降低至 90 时，LLT-ESP 的 SO3脱除提效幅度分别为 88.92%和 84.17%；Sun 等23发现当吸附温度低于烟气温度约 40 时，SO3脱除率达到最大值。最佳温度的具体值受灰粒的物理特性和元素组成的影响，由于 LLT-ESP 运行烟气温度在酸露点之下易发生低温腐蚀，一般用灰硫比（粉尘浓度与 SO3浓度之比）来评价设备是否可能发生腐蚀。国外研究表明，当含硫量为 2.5%，灰硫比在 50100 时可避免腐蚀。赵海宝等24认为我国一般情况下灰硫比在 100 以上较为合适，但对于高硫煤，灰硫比宜在 200 以上。研究表明，SO3脱除率随着灰硫比的增大而增大23。2.1.2 WFGD 脱除进入脱硫塔前烟气中绝大部分的 SO3都以硫酸蒸汽的形式存在。进入到脱硫塔后，硫酸蒸汽以均相成核的方式快速冷凝成亚微米级的硫酸滴25，随后硫酸滴与碱液碰撞聚合，其中粒径较大的硫酸滴被脱硫浆液捕集，硫酸气溶胶则残留在烟气中。张军26发现当颗粒物与液滴碰撞时，布朗扩散主导dp2 m 的颗粒物的协同脱除，气溶胶粒径越大，脱除效率越高；对于dp 在 0.01 m 和 2 m 之间的颗粒物，布朗扩散、惯性碰撞和拦截机制的作用均比较有限，脱除效率偏低。有研究表示，在 WFGD 出口处仍有极少量的气态 SO3存在，而不是全部都变成了硫酸气溶胶，因此，WFGD 对于 SO3的脱除效率并不是很理想。影响 WFGD 协同脱除效率的因素主要有液气比、入口颗粒物浓度、烟气流速等。郭一杉27建立湿法脱硫装置模型表明液气比与入口颗粒物浓度是影响SO3脱除效率的主要因素。Zheng 等28研究了液气比、浆液温度、空塔速度、入口 SO3浓度、入口烟气温度等对脱除 SO3的影响，结果表明液气比和入口 SO3质量浓度与 SO3脱除效率呈正相关，而浆液温度、空塔速度、入口烟气温度与 SO3脱除效率呈负相关。李小龙等29实测了多台超低排放机组WFGD 技术对 SO3的脱除情况（结果见表 1），认为在超低排放工况下，除空塔脱硫和海水脱硫技术外，大部分湿法脱硫技术对 SO3的脱除效率高于50%。廖永进等30利用水汽相变技术使