燃料重整在燃烧系统余热回收技术中的应用_孙子剑.pdf

第 44 卷第 2 期2023 年 2 月哈 尔 滨 工 程 大 学 学 报Journal of Harbin Engineering UniversityVol.44.2Feb.2023燃料重整在燃烧系统余热回收技术中的应用孙子剑1,顾根香2,周超1,郭岍桢1,兰健2,吕田2,韩东1(1.上海交通大学 动力机械与工程教育部重点实验室,上海 200240;2.中国船舶集团公司第七一一研究所,上海 201203)摘 要:针对国内外燃料重整在燃烧系统余热回收中的应用现状,归纳总结了重整反应机理,余热回收系统及重整器结构设计的研究进展。现有研究表明,不同重整反应类型因其总焓变及产物差异在重整系统中表现为不同反应温度及积碳特性。针对内燃机、燃气轮机、燃烧锅炉 3 种燃烧系统的燃料重整研究显示重整反应有助于提高系统热效率,控制污染排放。在重整器设计方面,采用先混合后换热的设计方案有利于提高燃料混合均匀性,但易导致反应器积碳,而采用先换热后混合的设计方案则反之。选用贵金属催化剂可显著抑制反应器积碳。关键词:化学回热;蒸汽重整;自热重整;干重整;催化剂;内燃机;燃气轮机;燃烧锅炉DOI:10.11990/jheu.202202019网络出版地址:https:/ 文献标志码:A 文章编号:1006-7043(2023)02-0257-11Application of fuel reforming in waste heat recovery technologies for combustion systemsSUN Zijian1,GU Genxiang2,ZHOU Chao1,GUO Qianzhen1,LAN Jian2,LYU Tian2,HAN Dong1(1.Key Laboratory for Power Machinery and Engineering,Ministry of Education,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China;2.Shanghai Marine Diesel Engine Research Institute,Shanghai 201203,China)Abstract:Basing on the state of art for the application of reforming technology on waste heat recovery,progress in reforming mechanisms,heat recovery systems,and the designs of fuel reformer is reviewed.From previous works,different reforming methods show the varied reaction temperatures and carbon deposition characteristics due to the deviation in their total enthalpy change and the products.Fuel reforming studies on internal combustion engine,gas turbine,and combustion boiler indicate that fuel reforming contributes to thermal efficiency improvement and emis-sions reduction.The reformer design with mixing followed by heat exchange is beneficial for mixture uniformity im-provement,but this tends to cause coking in the reactor,and vice versa.Noble metal catalysts can significantly suppress the carbon deposition in the reactor.Keywords:chemical recuperation;steam reforming;auto-thermal reforming;dry reforming;catalysts;combustion engine;gas turbine;combustion burner收稿日期:2022-02-19.网络出版日期:2022-11-18.基金项目:国家自然科学基金项目(52022058);上海市“科技创新行动计划”启明星计划(21QB1403900).作者简介:孙子剑,男,博士研究生;韩东,男,教授,博士生导师.通信作者:韩东,E-mail:dong_han .随着工业化的发展,全球变暖所带来的环境、气候、社会经济等各方面问题日趋严峻。第五次全球气候变化评估报告指出,气候变暖已成为不争的事实。据联合国政府间气候变化专门委员会建议,为将全球长期升温限制在 2.02.4,截至 2050 年,全球温室气体年排放量应减少 2000 年记录排放水平的 50%85%。化石燃料燃烧是二氧化碳等温室气体的主要来源。提高化石燃料的能量利用率、减少燃料用量是从源头上减少温室气体排放的有效方法。为实现减排目标,基于余热利用的重整燃烧技术在近年来得到重视。重整燃烧即通过重整反应,实现燃料加氢并高效燃烧的过程。该技术在改善燃料着火特性,控制污染物排放及余热利用等方面具有广泛的应用前景。将余热利用与重整燃烧结合是实现系统废热深度回收,改善整体热效率的优秀解决方案,其在内燃机、燃气轮机、锅炉等燃烧器中均有应用。然而,由于重整燃烧系统的余热利用率与燃料的重整转化率直接相关,根据特定工况选取合适的重整方式、催哈 尔 滨 工 程 大 学 学 报第 44 卷化剂、重整器结构在系统的设计过程中至关重要。近年来,诸多学者对重整过程中的气相及壁面反应机理,重整器结构设计,富氢重整气的燃烧特性等方面开展了研究。本文对重整燃烧技术的研究成果以及燃料重整在不同热力系统中的应用进展进行了综述,以期为后续研究提供启发。1 不同燃料重整方式及其热力过程 碳氢燃料重整本质上是通过氧化裂解燃料分子,从而产生氢气的化学反应过程。根据反应组分的不同燃料重整方式可分为蒸汽重整、部分氧化重整、干重整、自热重整等。采用不同方式的燃料重整在反应速率、热力过程、副产物等方面存在显著差异。1.1 蒸汽重整 蒸汽重整的热力系统结构如图 1 所示,燃料与蒸汽经由氧化还原反应生成氢气和一氧化碳,主要反应方程式为:CnHmOl+H2O CO+H2,Hr 0(1)该反应又被称为水重整反应,是一个强烈的吸热反应,通常需要较高的温度维持反应进行。当重整燃料为甲烷等小分子碳氢化合物时,水蒸汽重整反应通常被视为可逆过程;而对于碳链较长的燃料如航空煤油等,水重整反应中的逆向反应路径几乎可以忽略,因而通常将这些燃料的水重整反应视为单向反应。图 1 蒸汽重整系统Fig.1 Steam reforming system水重整反应涉及复杂的壁面反应机理,迄今为止,关于水重整反应的详细机理尚无定论。因而,现阶段在开展蒸汽重整的数值仿真时,许多学者选择建立单步反应机理来描述燃料的重整过程。例如,Zhang 等1-2在研究甲烷重整时利用了可逆反应来表示甲烷的水催化反应路径,其中 H2O 的反应级数为 2。Pacheco 等3在仿真研究异辛烷在 Pt-CeO2催化下的重整反应中,同样采用总包反应表示了异辛烷的水重整路径。Liu 等4对 RP-3 航空煤油在表面催化下的重整过程进行数值模拟,并使用C12H23和 H2O 的单向反应来表示 C12H23的水重整反应路径。Creaser 等5对燃料电池的柴油重整器进行了数值模拟研究,建立了 MK1 和正十四烷的单步反应机理,并通过实验拟合出了总包反应的反应级数与反应速率系数。Zazhigalov 等6用十六烷作为柴油的替代燃料研究了柴油的水蒸汽重整,在数值模型中,十六烷的水重整反应被表示为十六烷和水的单向反应。水煤气变换反应和甲烷化反应是蒸汽重整过程中 2 个较为显著的反应,两者的反应方程为:CO+H2OCO2+H2(2)CO+3H2CH4+H2O(3)水煤气变换反应和甲烷化反应的速率较快,在水蒸气重整过程中属于平衡限制反应。根据反应温度的不同,水煤气变换反应可分为高温水煤气变换反应(high temperature shift reaction,HTSR)和低温水煤 气 变 换 反 应(low temperature shift reaction,LTSR),两者的反应温度区间分别在 350500 和150250 7。对于水煤气变换反应的详细机理目前尚存在争议,目前提出的机理包括氧化还原机理、羧基机理、COH 机理和甲酸基机理等。关于甲烷化反应机理,主要争议点在于反应过程中碳氧键在何时断裂8。实验表明 CO 和 CO2都可以与 H2进行甲烷化反应,在蒸汽重整机理中由于 H2O 含量较高,甲烷化反应路径表示为:CO+4H2CH4+2H2O(4)事实上,CO2在进行甲烷化反应时需要先转化为 CO,在蒸汽重整中,甲烷化反应的中间体 CO 由逆向水煤气变换反应产生9。重整过程中,燃料可能形成积碳:CnHm nC+m2H2(5)2COCO2+C(6)其中反应式(6)在低温下较为显著,随着反应温度升高,式(5)成为催化剂积碳的主要路径。积碳的存在使得催化剂的效率降低,同时重整反应器的流动阻力也会有所升高。不同催化剂在重整过程中的抗积碳能力存在差异,一般而言贵金属催化剂的抗积碳性能要好于过渡态金属催化剂。在蒸汽重整反应中,催化剂表面的积碳可以通过反应消除:C+H2OCO+H2(7)在工业上可以通过提高重整的水碳比来减轻催化剂的积碳情况。852第 2 期孙子剑,等:燃料重整在燃烧系统余热回收技术中的应用1.2 部分氧化重整与自热重整 为了克服蒸汽重整需要外部供能的不足,一些学者考虑在反应体系中引入一定量的氧气或空气,通过氧化放热为系统提供能量,从而在无需外部加热的情况下实现燃料重整。部分氧化重整和自热重整即是在该思路下产生的 2 种重整方式。部分氧化重整将氧气作为氧化剂对燃料进行重整,该反应过程放热,反应方程式为:CnHm+n2O2 nCO+m2H2,Hr 0(10)在干重整过程中,CO2可以被视为氧化剂和碳源,碳氢化合物被作为氢源。干重整过程不仅重新利用了燃烧的产物 CO2,从而减少碳排放,而且通过重整实现了燃料加氢。在工业上,干重整常被应用于废气重整系统中,其热力系统如图 3 所示。然而,作为一种新的重整技术,现阶段的干重整仍存在一些显著的缺陷,这使得完全的干重整在工业上难以得到应用。首先,由于CO2的稳定性较高,要打保证反应进行,温度通常需要达到 1 173 以上18。其次,干重整过程中传统催化剂的失活现象较为严重,这严重限制了重整转化效率。现阶段,关于干重整的研究以甲烷的干重整为主。Das 等19通过实验分析了甲烷在 Ni/Ce1-xZrxO2催化下进行干重整反应的过程,对不同 Zr 含量条件下催化剂内部晶格氧的反应特性进行了比较。在实验过程中,Das 等提出了一个包含如下 5 个反应的甲烷催化干重整机理:CH4+CH4(11)CH4+4Ox C+4OxH(12)2OxHH2+2Ox(13)C+OxCO+Ox-1+(14)CO2+Ox-1CO+Ox(15)式中:Ox表示催化剂中的晶格氧;Ox-1表示失去一个氧原子后产生的空位;为 Ni 催化剂的结合位点。图 3 废气重整系统Fig.3 Exhaust gas reforming system根据实验结果,Das 等19发现晶格氧在反应过程中不仅起到氧化碳氢中间产物的作用,同时对干重整的速率控制反应有重要的促进效果。Chein等20从热力平衡