热浸镀锌工艺及其助剂的研究进展_刘琦.pdf

摘要：每年全世界钢材的腐蚀问题严重，对社会经济和安全造成极大损失。热浸镀锌是有效的钢材防腐方法，因其镀层具有耐腐蚀性强、厚度和表面形态可控、免维护、成本低等优势而受到广泛应用。本文综述了热浸镀锌的工艺流程研究进展，阐述了其中存在的主要问题。特别是对其中所使用的的各类助剂如酸洗助剂、高铝防漏镀助剂、防爆剂和钝化剂的主要成分、作用原理、应用现状及面临的主要挑战进行了总结与展望。关键词：钢材防腐；热浸镀锌；酸洗；高铝防漏镀；助剂；钝化剂中图分类号：TG174文献标志码：A文章编号：2096-854X（2022）060028-06Research Progress of The Hot-dip Galvanizing Technologyand Its AdditivesLiu Qi1，Xie Xiaowen1，Xu Xinye1，Lu Baoyang1，2，Liu Ximei1，*(1.School of Pharmacy,Jiangxi Science and Technology Normal University,Nanchang 330013,Jiangxi,P.R.China;2.Institute of Flexible Electronics Innovation,Jiangxi Science and TechnologyNormal University,Nanchang 330013,Jiangxi,P.R.China)Abstract:The corrosion problem of steel is serious all over the world every year,causing great losses to socialeconomy and safety.Hot dip galvanizing is an effective anti-corrosion method for steel,which is widely used because ofits advantages of strong corrosion resistance,controllable thickness and surface morphology,maintenance free and lowcost.In this paper,the research progress of hot-dip galvanizing process is reviewed,and the main problems aredescribed.In particular,the main components,action principles,application status and main challenges of variousadditives used in them,such as pickling additives,high aluminum content leak proof plating additive,explosion-proofagents and passivators,are summarized and prospected.Key words:Steel anticorrosion;hot-dip galvanizing;pickling;high-aluminum anti-leakage plating;additive;passivator热浸镀锌工艺及其助剂的研究进展刘琦1，谢孝文1，徐新叶1，卢宝阳1，2，刘西梅1，*（1.江西科技师范大学药学院，江西 南昌330013；2.江西科技师范大学柔性电子创新研究院，江西 南昌330013）【功能材料】收稿日期：2022-09-19最终修回日期：2022-10-12接受日期：2022-10-12基金项目：江西省研究生创新专项资金项目(YC2022-s789)作者简介：刘琦，男，在读硕士研究生，研究方向：热浸镀锌助剂开发与应用及金属表面处理；谢孝文，男，在读硕士研究生，研究方向：热浸镀锌助剂开发、导电自修复材料；徐新叶，女，在读硕士研究生，研究方向：太阳能水净化；卢宝阳，男，教授，博士，研究方向：热镀锌助剂开发与应用、导电水凝胶材料；*刘西梅（通讯作者），女，讲师，硕士，研究方向：高分子新材料设计合成及应用，E-mail:。1前言钢铁是工业上应用最广泛的材料之一。随着经济的发展，对钢铁的需求越来越大，但其腐蚀问题也给国家和人民带来了巨大的经济损失和安全隐患1。为维护钢材的性能，延长其使用寿命，工业上发展了许多方法来防止其腐蚀，如涂膜隔离保护、江西科技师范大学学报Journal of Jiangxi Science&Technology Normal University第6期Issue 62022年12月Dec.20222022年阴极保护、电镀、表面化学处理、物理气相沉积等，但普遍面临着保养成本高、使用寿命短等问题，其中热浸镀锌技术因其所得涂层的硬度与耐蚀性好、无需保养维护、成本较低等优点，成为目前该领域最有效且应用最广泛的措施之一1。热浸镀锌是将钢材浸泡在熔融状态的液态锌中后使其表面形成一层合金保护层的防腐方法。锌的优势在于既可以在钢材表面形成致密的保护涂层隔绝其与空气的接触，又可以牺牲阳极保护基体。由于锌的腐蚀速度远远小于钢材2，因此可有效保护钢材，大大提高钢材的耐腐蚀性，使其使用寿命达几十年3。鉴于上述优势，热浸镀锌工艺处理的钢铁产品在基础设施、电力、交通、建筑、通信、能源等诸多领域的需求逐年增加，市场广阔、发展前景巨大4。目前我国热浸镀锌企业数量已达世界最多，且镀锌钢年产量也位居世界前列。但由于技术相对落后，热浸镀锌已成为原料和能源消耗大、污染较高的行业之一。因此，清洁生产是热浸镀锌产业实现可持续发展的重要方向5。本文综述了当前热浸镀锌技术的主要工艺流程及其助剂主要类型（酸洗助剂、防漏镀助剂、防爆剂和钝化剂等）和作用机理的研究现状，以期为该领域的发展提供理论和技术参考。2热浸镀锌工艺研究进展当前，热浸镀锌工艺主要包括酸洗、水洗、助镀、镀锌、冷却、钝化等流程。2.1酸洗钢材在加工和储存过程中易附着或生成异物，如油污、铁锈、氧化产物（Fe2O3、FeO、Fe3O4）等，会严重影响助镀效果，甚至产生漏镀，所以需要在热镀前对钢材表面进行适当酸洗以得到光滑的钢材表面。酸洗是热浸镀锌工艺中不可缺少的重要前处理工艺，常见的酸洗用酸有硫酸、盐酸、硝酸、有机酸等。考虑到酸洗效果和速度问题，盐酸酸洗较为普遍。但是随着国家对于环保要求越来越严格，酸洗工艺亟需进行改进。这是因为酸洗过程中会产生大量的酸雾，不仅会造成环境污染，腐蚀车间设备设施，而且会对人体健康产生影响6；酸洗时间过长、酸浓度过高或温度过高也会导致过酸洗现象，使得酸洗后的钢材质量降低、表面缺陷增加等问题；同时酸洗会析出大量的氢，而氢原子易扩散至金属内部，引起氢脆，导致金属材料的韧性、延展性和塑性降低。为解决以上问题，生产中常加入酸洗助剂，以抑制钢材在酸池中的腐蚀、改善酸洗后的钢材表面状态、保护车间设备并延长其使用寿命7。2.2水洗钢材在酸洗后表面会残留大量盐酸、铁离子等成分，对后续助镀及镀锌步骤会造成不良影响，所以在钢材进入助镀液前需要将其表面进行充分水洗，否则会导致钢材表面处理品质不良和后续生产难以稳定进行，同时也会影响后续钢材表面处理时试剂原料的消耗量。为避免产生较大水资源浪费，需对清洗水进行充分利用。目前常用的节水方法有：（1）使用热水（25）以更好地溶解和冲洗残留在工件表面的盐酸和铁离子等杂质；（2）采用二级逆流清洗工艺，让清洗水沿着清洗池顺序逆向流动，先进入后面的水池再流入前一道水池，既能达到较好的清洗效果，也可减少用水量8，9；（3）将有碱洗脱脂槽的工厂中的含碱漂洗水与酸洗池中的漂洗水混合，并加入石灰、碳酸钠、碳酸钙、电石渣等调整pH，经过中和、杂质沉淀后，将上层水引到水洗池中继续使用，从而达到节水的目的10。2.3助镀助镀是热浸镀锌工艺中极为重要的步骤之一，可有效清除经酸洗、水洗后的钢材表面可能依旧残留未能除尽的铁盐和氧化物等杂质11。经助镀后钢材表面会形成一层具有缓蚀作用的ZnCl2、NH4Cl致密盐膜，从而将其与空气隔绝，避免钢材从助镀池提出到浸入锌锅的数秒时间内在空气中发生氧化锈蚀，并且可以修复一些表面出现的氧化缺陷，同刘琦，谢孝文，徐新叶，等：热浸镀锌工艺及其助剂的研究进展29江西科技师范大学学报第6期时有助于与后续镀锌过程中的锌液快速充分浸润并迅速反应形成合金相12。若不进行助镀而直接将钢材浸入锌锅中，往往会出现漏镀，且会产生较多锌渣，影响镀层的质量和总锌耗11。2.4镀锌镀锌是整个热浸镀锌工艺流程中最关键的步骤。基于锌的熔点（419）远低于钢铁的熔点（1538）的性质，镀锌的主要过程为：将锌锅中的锌锭加热到450480 使其熔化成锌液，再将经过前处理的钢材浸入其中，此时钢材表面的铁元素会与锌液间发生一系列的物理化学反应，最终在钢材与锌液接触的界面上形成含锌的镀层，即Fe-Zn合金层。热浸镀锌对于钢材所起的保护作用主要体现在：（1）对于结构比较复杂的钢材，相较于喷漆法、涂层法等，热浸镀锌形成的镀层覆盖面更广，可完全覆盖住钢材与锌液的接触面，从而更好地隔绝外界环境，有效地防止腐蚀；（2）镀层的硬度较好，可以起到很好的机械保护作用，避免运输过程中由于外界的碰撞而造成钢材损害；（3）锌比铁更活泼，在电化学腐蚀中可以起到牺牲阳极的保护作用，相较未镀锌钢材的寿命可以提升1530倍。2.5水冷钢材在经过镀锌后温度极高，需及时对其进行冷却降温处理，意在减少合金层的继续生长以及停止镀层表面氧化。水淬冷却是直接将钢材浸入水槽中进行降温的方法，在连续镀锌生产线上使用的最为广泛。其具有廉价、降温速度快、电耗低等优势，可以满足快速、大量生产的需求，并且符合节能环保理念13。若未及时进行冷却处理，普通厚度的镀件易出现表面灰暗无光泽的现象，而厚度较厚的钢材表面则会出现“龟纹”现象14，影响锌层的表面光滑度和耐腐蚀性能。2.6钝化镀锌钢材虽有较好的耐腐蚀性能，但由于钢材和镀锌层之间存在比较大的电位差，可能导致镀锌层溶解的速度加快15。尤其是在潮湿环境中，更容易发生微电池反应，使得镀锌层容易发生腐蚀16，在其表面形成一层白色的腐蚀产物（主要成分是ZnO和Zn（OH）2，俗称白锈），从而严重影响镀锌层的外观、质量及其抗腐蚀能力。因此需要对镀锌后的钢材使用钝化剂进行钝化处理以防止其表面产生白锈，或延长白锈出现的时间，从而使镀层保持良好的外观。在传统的钝化工艺中，一般使用含Cr6+的铬酸盐作为钝化剂15。其不仅具有成本低、工艺简单的优势，而且形成的钝化膜具有较好的抗蚀性能及自修复能力。但Cr6+对环境有较大污染且对人体健康有着巨大威胁，因此需要进行不含Cr6+的钝化剂的研究。由于改造生产设施或生产条件往往会受到诸如场地空间、高昂设施制造费用、能耗过高等条件的限制，针对上述工艺问题，企业广泛使用相应的助剂来改善，简便快捷，而且成本相对较低。3热浸镀锌助剂研究进展3.1酸洗助剂酸洗助剂主要由缓蚀剂、抑雾剂和络合剂等组成。目前常用的缓蚀剂包括有机缓蚀剂和金属盐类缓蚀剂。前者是利用分子结构中氮、磷、硫等为中心原子的极性基团与钢材表面原子形成配位键发生吸附作用，在钢材表面形成一层连续或不连续的吸附膜，从而达到缓蚀的目的。例如，张维维等人17选用白藜芦醇-3-0-D-吡喃葡萄糖苷作为酸洗缓蚀剂，解决了现有缓蚀剂毒性大、工艺复杂、易对环境造成二次污染等问题。后者主要的作用原理是在钢材表面形成氧化膜或是在表面吸附金属离子产生空间位阻，以阻止氢离子接近钢材表面从而降低钢材腐蚀速率。徐小明18通过向酸洗添加剂中加入铬酸钠（Na2CrO4）和亚硝酸二环己胺（C12H24O2N2）作为酸洗缓蚀剂，既能阻止钢材在酸洗时发生腐蚀、302022年防止产生的H2向钢材中扩散，也能在酸溶液面上形成一层泡沫以抑制