染料产品中联苯胺含量的不确定度评估_刘秀茹.pdf

纺织检测与标准（2022 No.6）检测技术染料产品中联苯胺含量的不确定度评估刘秀茹（上海天祥质量技术服务有限公司，上海 200233）摘要：采用气相色谱法测定染料产品中芳香胺含量，以联苯胺为例，依据CNASGL0062019 化学分析中不确定度的评估指南 的要求，建立相关数学模型，并对气相色谱法测定染料产品中联苯胺的不确定度进行评估。结果表明，当染料中联苯胺的残留量为149.4 mg/kg 时，其扩展不确定度为8.72 mg/kg（k=2）。该测试方法对不确定度的评估，确定了影响气相色谱法检测染料产品中芳香胺含量的关键因素，为提高检测方法准确性及效率提供了依据。关键词：气相色谱法；芳香胺；不确定度；染料产品中图分类号：TS107文献标志码：A文章编号：2096-613X（2022）06-0030-06Evaluation of uncertainty for content of benzidine in dye productsLIU Xiuru()Interk Testing Services Shanghai Co.,Ltd.,Shanghai 200233,ChinaAbstract:The content of aromatic amines in dye products was determined by gas chromatography.Takingbenzidine as an example,according to the requirements of CNASGL0062019Guidelines for the evaluation of uncertainty in chemical analysis,a relevant mathematical model was established.The uncertainty ofdetermination of benzidine in dye products by gas chromatography was evaluated.The result showed thatwhen the residual amount of benzidine in the dye was 149.4 mg/kg,the expanded uncertainty was 8.72 mg/kg(k=2).The uncertainty evaluation of the test method determined the key factors affecting the detectionof aromatic amine content in dye products by gas chromatography,and provided the basis for improvingtheaccuracyandefficiencyofthedetectionmethod.Key words:gas chromatography;aromatic amine;uncertainty;dye products收稿日期：2022-08-10作者简介：刘秀茹（1996），女，助理工程师，本科，主要从事纺织品、化学品测试，方法验证及不确定度评估等工作。E-mail：。0前言偶氮染料是纺织品服装在印染工艺中应用最广泛的一类合成染料，用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料及橡胶等产品的着色。偶氮染料是种类最多的一大类染料1，在特殊条件下，它能分解产生20多种致癌芳香胺，经过活化作用改变人体的DNA结构，从而引起病变和诱发癌症。我国GB 196032013 染料产品中23种有害芳香胺的限量及测定 中规定了有害芳香胺的测定方法和限量2。不确定度是指由于测量误差的存在，对被测量值的不能肯定的程度，也表明该结果的可信赖程度，是测量结果质量的指标。当报告测量的结果在临界值时，必须给出相应的不确定度，一方面便于使用者评定其可靠性，另一方面也增强了测量结果之间的可比性3。因此，不确定度评定具有重要意义。在有害芳香胺的检测工作中，由于试验环境、仪器设备等原因，分析结果会有误差，需对限量值150 mg/kg进行不确定度评定。根据 CNASGL0062019 化学分析中不确30DOI:10.19391/31-2117.2022.06.009染料产品中联苯胺含量的不确定度评估纺织检测与标准（2022 No.6）定度的评估指南 等相关指导性文件的要求4-5，参照 GB 196032013中的前处理流程，采用气相色谱-质谱外标法测定染料产品中芳香胺含量。以联苯胺为例，对检测结果进行不确定度评定，分析其来源，并对不确定度分量进行量化，从而在试验过程中得以关注与控制，提高了检测方法的准确性、可靠性及效率，为评估其他检测方法的不确定度提供了技术参考。1试验部分1.1主要仪器与试剂分析天平，超声锅，恒温水浴锅，旋转蒸发仪，聚四氟乙烯滤膜（孔径0.22 m），安捷伦 GC-MSD型气相色谱-质谱联用仪，超纯水，三氯甲烷，冰乙酸，柠檬酸盐缓冲溶液（物质的量浓度为0.06 mol/L的水溶液，pH=6），连二亚硫酸氢钠水溶液（质量浓度为 200 mg/mL），无水碳酸钠溶液（质量浓度为200 g/L）1.2气相色谱质谱联用仪工作条件安捷伦DB-35MS型色谱柱；程序升温：初始温度60，恒温1 min，以30/min的升温速率升到310，恒温2 min；载气：氦气；流速：1 mL/min；进样口温度：220；进样体积:1.0 L,脉冲不分流进样,0.206 8 MPa，1.0 min；质量数范围：50350 amu。1.3样品前处理依据GB 196032013方法对样品进行处理，定容至10 mL。经微孔滤膜过滤，此溶液为样品待测溶液。1.4标准曲线的配置取联苯胺0.252 4 g，以甲醇溶解并定容到50 mL容量瓶中，作为标准储备液。准确吸取每个1 mL标准储备液至50 mL 容量瓶中,甲醇定容，作为标准中间溶液。再分别准确移取0.0、0.1、0.30、0.50、1.0标准中间溶液10 mL 容量瓶，三氯甲烷定容，作为标准工作溶液。1.5数学模型的建立模型建立公式见式（1）。y(mgkg-1)=CVSDmR（1）式中：y计算到样品中有害芳香胺化合物质量浓度，mg/kg；C样品溶液有害芳香胺化合物质量浓度，mg/L;V萃取溶剂体积，mL；D 稀释因子；S重复性系数；m样品质量，g；R回收率，%。2不确定度来源不确定度来源包括以下5个方面：样品测定重复性引入的相对标准不确定度Urel（S）、标准溶液引入的相对标准不确定度Urel（C）、样品质量引入的相对标准不确定度Urel（m）、样品溶液定容体积引入的相对标准不确定度Urel（V）以及前处理过程引入的相对标准不确定度Urel（R）。3不确定度评估3.1样品测定重复性引入的相对标准不确定度Urel（S）样品测定重复性引入的相对标准不确定度Urel（S）包括样品均匀性、天平重复性、体积刻度充满的重复性，仪器进样重复性等引入的不确定度。以目标样品为例，连续测定10次，结果见表1。表1连续10次测定结果测定次数n12345678910样品质量/g0.200 40.201 50.200 70.200 80.200 40.200 70.200 30.200 70.200 60.200 8定容体积/mL10101010101010101010待测液质量浓度/（gmL-1）2.852.952.902.822.932.892.932.832.772.89测量结果/（mgkg-1）142.2146.4144.5140.4146.2144.0146.3141.0138.1143.9回收率/%95.098.396.794.097.796.397.794.392.396.331纺织检测与标准（2022 No.6）不确定度计算结果:平均值为143.3,标准偏差S为2.81,标准不确定度U（S）为 0.889,相对标准不确定度Urel（S）为 0.006 20。3.2标准溶液引入的相对标准不确定度Urel（C）标准溶液引入的相对标准不确定度Urel（C）包括标准储备液配制引入的标准不确定度Urel（C1），标准中间液体配制引入的标准不确定度Urel（C2），标准工作溶液配制引入的标准不确定度Urel（C3），标准曲线拟合引入的标准不确定度Urel（C4）。3.2.1标准储备液配制引入的相对标准不确定度Urel（C1）标准储备液配制引入的相对标准不确定度Urel（C1）包括标准物质纯度Urel（C1）、标准物质称量Urel（C1w）、标准储备溶液定容Urel（C1V）引入的不确定度分量。根据标准物质证书，联苯胺的纯度w=98.9%,纯度误差Er=2%，按照B类评定，矩形分布类型处理6计算结果如下：Urel()C1=Erkw=2%3 98.9%=0.011 7根据JJG 10362008，0.1 mg电子天平在050 g范围内最大允许误差为0.15e，e=10d，即最大允许误差MPE=0.000 15 g7，标准物质称量m=0.252 4 g，按照B类评定，矩形分布类型处理，计算结果如下：Urel（C1w）=2 MPEkm=2 0.000 153 0.252 4=0.000 485电子天平重复性误差的相对不确定度，在样品测定重复性引入的标准不确定度Urel（S）已考虑进去，不需重复考虑。容量瓶容量允差的相对不确定度：根据 JJG1962006 常用玻璃器具8计量检定规程规定，50 mL A级容量瓶容量允差为a=0.05 mL，以三角分布类型处理1，计算结果如下:Urel(C1V1)=akV=0.056 50=0.000 408温度对定容体积的影响产生的相对标准不确定度：稀释配制标准溶液时测得的水温为24，查（t）值表格,计算得 V=0.04 mL，按矩形分布评估，计算结果如下：Urel(C1V2)=VkV=0.043 50=0.000 462容量瓶重复性误差的相对不确定度,在样品测定重复性引入的标准不确定度Urel（S）已考虑进去，无需重复考虑。由标准储备溶液定容引入的相对标准不确定度则计算如下：Urel()C1V=Urel()C1V12+Urel()C1V22=0.000 670综上所述，标准储备液配制引入的标准不确定度Urel（C1）计算结果如下：Urel（C1）=Urel(C1)2+Urel(C1w)2+Urel(C1V)2=0.011 73.2.2标准中间溶液配制引入的相对标准不确定度Urel（C2）根据JJG 6462006 移液器9计量检定规程规定，1 000 L移液枪的检定点容量允许误差为a=1%，按照矩形分布处理，计算可得：Urel(C2移液枪1)=ak=0.013=0.005 77温度对定移液枪的影响产生的相对标准不确定度Urel(C2移液枪2)：移液时测得的水温为24，查（t）值表格,计算得V=0.000 807 mL，按矩形分布评估，计算可得：Urel(C2移液枪2)=VkV=0.000 8073 1=0.000 466由移液枪引入的相对不确定度则计算如下：Urel()C2移液枪=Urel()C2移液枪12+Urel()C2移液枪22=0.005 79由 50 mL 容量瓶引入的相对标准不确定度Urel（C2容量瓶）计算得：Urel（C2容量瓶）=0.000 670综上所述，标准中间溶液配制引入的相对标准不确定计算如下：Urel(C2)=Urel(C2移液枪)2+Urel（C2容量瓶）2=0.005 833.2.3 标准工作溶液配制引入的标准不确定度Urel（C3）标准曲线配制过程中使用的计量器具信息见表2，移液枪引入的不确定度见表3，容量瓶引入的不确定度见表4。32染料产品中联苯胺含量的不确定度评估纺织检测与标准（2022 No.6）表2标准曲线配置过程中使用的计量器具信息计量器具移液枪容量瓶最大容量/L1001002001 0001