巯基化对复合填料（ZIF-...的力学及摩擦磨损性能的影响_彭强.pdf

彭强等：巯基化对复合填料（ZIF-7FG）改性环氧涂层的力学及摩擦磨损性能的影响探索开发巯基化对复合填料（ZIF-7FG）改性环氧涂层的力学及摩擦磨损性能的影响彭强1，杨丹1，窦宝捷1，2，赵薇1，李雅萍1，雍雨霏1，方治文3，林修洲*1，2（1.四川轻化工大学材料科学与工程学院，四川自贡643000；2.材料腐蚀与防护四川省重点实验室，四川自贡643000；3.重山光电材料有限公司，山东淄博255138）摘要：通过水浴搅拌法分别在氟化石墨烯（FG）表面负载沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-7）及其巯基化材料（SH-ZIF-7）以制备复合填料ZIF-7FG和SH-ZIF-7FG，并应用于环氧涂层。采用红外光谱仪（FT-IR）、X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪（EDS）对复合填料进行表征，并通过拉伸测试和摩擦磨损试验对改性环氧涂层性能进行了研究。结果表明：利用水浴搅拌法可成功制备ZIF-7FG和SH-ZIF-7FG复合填料，改性环氧涂层的力学及摩擦磨损性能明显提升，其中，SH-ZIF-7FG改性环氧涂层的性能最佳，拉伸强度为26.43 MPa，磨损率为1.810-4mm3/（mN）。关键词：ZIF-7；氟化石墨烯；环氧涂层；摩擦磨损中图分类号：TQ637.2文献标志码：文章编号：0253-4312（2023）02-0001-07doi：10.12020/j.issn.0253-4312.2022-223Effects of Thiolation on Mechanical and Friction and WearProperties of Composite Filler（ZIF-7FG）Modified EpoxyCoatingsPeng Qiang1，Yang Dan1，Dou Baojie1，2，Zhao Wei1，Li Yaping1，Yong Yufei1，Fang Zhiwen3，Lin Xiuzhou1，2（1.College of Materials Science and Engineering，Sichuan Univeristy of Science&Engineering，Zigong，Sichuan643000，China；2.Key Laboratory for Corrosion and Protection of Materials of Sichuan Province，Zigong，Sichuan643000，China；3.Chongshan Photoelectric Materials Co.,Ltd.,Zibo，Shandong 255138，China）Abstract：The composite fillers of fluorinated graphene（FG）and ZIF-7（ZIF-7FG）were prepared by a water bath stirring method，and the thiol functional group was introducedonto ZIF-7 by means of ligand substitution to prepare the composite filler of thiolated基金项目 国家自然科学基金（51901146）；四川省重点研发项目（2021YFG0246）；四川省科技厅项目（2020JDRC0098）；四川轻化工大学大学生创新创业训练计划项目（省级S 202210622035）*通信联系人：林修洲（1974），男，博士，教授，主要从事材料表面技术、阴极保护、材料失效与防护。本文规范引用格式：彭强，杨丹，窦宝捷，等.巯基化对复合填料（ZIF-7FG）改性环氧涂层的力学及摩擦磨损性能的影响J.涂料工业，2023，53（2）：1-7.PENG Q，YANG D，DOU B J，et al.Effects of thiolation on mechanical and friction and wear properties of composite filler（ZIF-7FG）modified epoxycoatingsJ.Paint&Coatings Industry，2023，53（2）：1-7.第53卷第2期2023年2月第53卷第2期2023年2月涂 料 工 业PAINT&COATINGS INDUSTRY1彭强等：巯基化对复合填料（ZIF-7FG）改性环氧涂层的力学及摩擦磨损性能的影响探索开发环氧树脂是一种具有高热稳定性、耐化学药品性和良好力学性能的工业材料1-2。但是，由于它在固化后形成的三维交联网状结构使其柔韧性较差，高摩擦系数和磨损率极大地限制了它的应用3-4。为了提高环氧涂层的力学及摩擦磨损性能，需要对其进行改性。在环氧涂层中掺杂填料是提高环氧涂层性能的常用且有效的方法之一。传统的无机填料通常会因为与环氧涂层的表面能不同而引起表界面问题，涂料的交联密度则会下降，而环氧涂层的交联密度是决定其力学性能和摩擦磨损性能的重要因素5-9，所以小尺寸的活性纳米填料成为环氧涂层改性的研究热点。沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）是基于沸石拓扑结构的纳米晶体材料，被广泛应用于分离膜10、药物递送11、催化剂12等领域，其成分中的咪唑盐可在不改变整体结构的情况下精确功能化，且能够与有机聚合物较好的混合13，这使得其在有机涂层改性研究中具有潜在的价值。Duan等14发现，ZIF-8中的氨基基团与环氧树脂中的环氧基团能够发生开环反应，使得ZIF-8与环氧涂层具有优异的相容性，有效改善了复合涂层的机械性能。氟化石墨烯（FG）是石墨烯衍生物中的一类，它不仅保留着石墨烯的自润滑性能，而且降低了石墨烯的表面能15-17。然而，氟化石墨烯片层间作用力的存在导致它在树脂中的分散性遇到挑战。已有许多研究报道了在氧化石墨烯表面负载纳米颗粒，以提高填料在涂层中的分散性，改善有机涂层力学及耐磨性能18-20，但是对氟化石墨烯负载纳米颗粒的报道还比较少。本研究拟通过水浴搅拌法制备氟化石墨烯（FG）与 ZIF-7 的复合填料（ZIF-7FG），研究 ZIF-7FG复合填料在改性环氧涂层改性方面的应用可行性，并且通过配体替换的方式将巯基官能团引入ZIF-7中，进一步制备巯基化 ZIF-7 与 FG 的复合填料（SH-ZIF-7FG），探究巯基的引入对改性环氧涂层的力学及摩擦磨损性能影响。1实验部分1.1主要材料及设备无水醋酸锌（99%）、苯并咪唑（BIM，98.0%）、2-巯基苯并咪唑（98%）：阿拉丁试剂（上海）有限公司；二甲苯、正丁醇、丙酮、甲醇、无水乙醇、氯化钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；双酚A型环氧树脂（E44）：工业级，蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂；聚酰胺651：工业级，南通星辰合成材料有限公司；氟化石墨烯：工业级，山东重山光电材料股份有限公司。扫描电子显微镜：ZEISS GEMINI 500，蔡司；傅立叶变换红外光谱仪：NICOLET 6700，Thermo；X射线衍射 仪：DX-2700X，BRUKER；万 能 电 子 试 验 机：PosiTest AT-M，北京时代山峰科技有限公司；材料表面性能综合测试仪：CFT-I型，中科凯华仪器设备有限公司；三维光学轮廓仪：Contour GT-K型，BRUKER。1.2实验步骤1.2.1复合填料的制备首先，将 0.244 g FG 在 50 mL 甲醇中超声处理2 h 以确保均匀分散；同时将 0.459 g 无水醋酸锌和1.477 g苯并咪唑分别超声溶解于 50 mL甲醇中；然后在超声搅拌下将锌盐溶液滴加到FG悬浮液中，并且在 60 水浴条件下连续搅拌 0.5 h，转速约为500 r/min；将苯并咪唑溶液加入到上述混合溶液中，继续搅拌6 h。搅拌结束之后，通过真空抽滤水泵提取沉淀物，沉淀物经过2次醇洗和1次水洗以达到纯化的目的；最后冷冻干燥24 h，得到ZIF-7FG粉体。ZIF-7 and FG（SH-ZIF-7FG），then，the composite fillers were uniformly dispersed intoepoxy resin to prepare modified epoxy coatings.The composite fillers were characterized byFT-IR，XRD，SEM and EDS，and the properties of the modified epoxy coatings were studied bytensile test and friction and wear test.The results showed that the ZIF-7FG and SH-ZIF-7FGcomposite fillers could be successfully prepared by the water bath stirring method，and themechanical and friction and wear properties of the modified epoxy coating were significantlyimproved.Among them，SH-ZIF-7FG modified epoxy coating had the best performance witha tensile strength of 26.43 MPa，and the wear rate was 1.810-4mm3/（mN）.Key words：ZIF-7；fluorinated graphene；epoxy coating；friction and wear2彭强等：巯基化对复合填料（ZIF-7FG）改性环氧涂层的力学及摩擦磨损性能的影响探索开发SH-ZIF-7FG粉体的制备与ZIF-7FG的制备方法相似，除了制备FG和无水醋酸锌溶液外，还将0.376 g 2-巯基苯并咪唑溶解在20 mL甲醇中，同时1.181 g苯并咪唑溶解于30 mL甲醇中。在上述步骤中，需将2-巯基苯并咪唑溶液缓慢滴加到锌盐溶液中并搅拌30 min，这个过程是为了确保Zn2+与巯基分子之间的有效配位，如式（1）所示。随后将此混合溶液视为“种子”添加到FG悬浮液中，此时，苯并咪唑可以与 Zn2+进一步协调反应，如式（2）所示，从而形成SH-ZIF-7FG。HNNSHZnZn式（1）HNNNNSHZnHZnHHNNNSNH式（2）为了作图和表述方便，在后文中以FZ和FSZ分别表示ZIF-7FG复合填料和SH-ZIF-7FG复合填料。同时，ZIF-7的结构示意图如式（3）所示。式（3）N;Zn2+;BIM1.2.2涂层的制备采用双组分环氧体系。首先，称取一定质量的粉体填料，将其超声分散在二甲苯与正丁醇的混合溶剂中，接着加入20 g E44环氧树脂，充分搅拌后得到组分A；聚酰胺651固化剂为组分B。两组分按照质量比3 1混合搅拌均匀，得到改性涂料，然后通过抽真空的方式除去涂料中的气泡，并在剪切力作用下，使用涂布器60 m的涂覆面在Q235碳钢基体（依次进行喷砂、丙酮清洗、冷风吹干处理。）表面缓慢涂覆改性后的环氧树脂，使其均匀覆盖，然后常温固化1 d后，在40 下干燥5 d，得到厚度为（305）m的涂层。实验分别制得FZ/EP、FSZ/EP改性涂层，并增加纯EP涂层作为对照组。涂料固化过程中，咪唑与环氧基之间发生开环反应，如式（4）所示。HNN:0R0HNN+H2CCHRCH2CH+式（4）1.3测试与表征1.3.1粉体的表征使用扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪（EDS）观察 FZ 和 FSZ 复合填料的微观形貌并研究其元素组成。采用X射线衍射仪（XRD）检测样品的晶体结构，扫描速度为0.1 s，步长0.02，扫描范围2=780。采用红外光谱（FT-IR）表征样品的化学结构和