羟基自由基辅助沸石分子筛合成的研究进展_张红丹.pdf

综述 Review *E-mail: Received October 10,2022;published November 2,2022.Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.22172102,21701117,22202137),LiaoNing Revitalization Talents Program(No.XLYC2007190),and Shenyang Young and Middle-aged Scientific and Technological Innovation Talents Support Plan(No.RC210044).项目受国家自然科学基金(Nos.22172102,21701117,22202137)、“兴辽英才计划”(No.XLYC2007190)和沈阳市中青年科技创新人才支持计划(No.RC210044)资助.100 http:/sioc- 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Acta Chim.Sinica 2023,81,100110 化 学 学 报 化 学 学 报 ACTA CHIMICA SINICA 羟基自由基辅助沸石分子筛合成的研究进展 张红丹 兰欣雨 程鹏*(沈阳师范大学化学化工学院 能源与环境催化研究所 沈阳 110034)摘要摘要 作为化学工业中最重要的固体催化剂之一,沸石分子筛在不同的领域发挥着广泛的应用.随着消耗量的逐年增加,如何绿色高效地制备沸石分子筛材料已经成为了研究热点.羟基自由基是具有高活性的物种,能够促进分子筛初始凝胶中硅铝酸盐的解聚和再聚合,进而加速了分子筛的晶化过程.众多研究表明,除了能够加速沸石的结晶,羟基自由基在其合成过程中还有其他的作用.本综述从不同的产生方式入手,系统地介绍了羟基自由基在沸石合成中的作用,提出了该策略存在的问题,并对其发展前景进行了展望.关键词关键词 沸石;羟基自由基;结构导向剂;合成;加速 Advances in Hydroxyl Free Radical Assisted Synthesis of Zeolite Advances in Hydroxyl Free Radical Assisted Synthesis of Zeolite Zhang,Hongdan Lan,Xinyu Cheng,Peng*(Institute of Catalysis for Energy and Environment,College of Chemistry and Chemical Engineering,Shenyang Normal University,Shenyang 110034,China)Abstract As one of the most important solid catalysts in chemical industry,zeolites are widely used in different fields.How to prepare zeolites greenly and efficiently has become a research hot issue with the increase of consumption year by year.Hydroxyl free radical is a highly active species,which can promote the depolymerization and repolymerization of alumino-silicates in the zeolite initial gel,and then accelerating the zeolite crystallization process.Besides accelerating the crystalliza-tion of zeolite,many studies have shown hydroxyl free radicals have other functions in zeolite synthesis.In this review,the role of hydroxyl free radicals in the synthesis of zeolites is systematically introduced via different generation methods.The challenges of the hydroxyl free radical assisted strategy are put forward,and its development directions are prospected.Keywords zeolite;hydroxyl free radical;structure directing agent;synthesis;acceleration 1 引言 传统沸石是一类由硅氧四面体和铝氧四面体组成的结晶微孔材料1,随着沸石工业和制备技术的不断发展,沸石分子筛的化学组成也已经扩展到其他四配位原子,例如非金属磷和硼,金属锡、镓和锗,过渡金属锌、铁和钛等.不同 TO4四面体的连接方式导致了基于不同组成的沸石分子筛骨架类型的多样性.到目前为止,国际分子筛协会认定的分子筛拓扑结构已达 255 种.根据其孔道窗口,沸石分子筛被分为小孔分子筛(8 元环),中孔分子筛(10 元环),大孔分子筛(12 元环)及超大孔分子筛(12 元环)2.因其规则的孔道结构、独特的择形性、可调节的酸性位点和较高的水热稳定性,沸石分子筛材料作为非均相催化剂、吸附剂和离子交换剂等在现代化学工业和石油化工领域发挥着极其重要的作用3.近年来,随着合成方法和表征技术的不断进步,许多新型沸石分子筛材料被制备出来,拓展了分子筛的应用范围,如生物质转化4、燃料电池5、热能储存6、二氧化碳捕获和转化7、空气污染修复8和水的净化9等.20世纪40年代,Barrer10通过模拟天然沸石的生成,在水热条件下首次合成出低硅铝比的沸石分子筛mordenite,开创了水热法制备沸石分子筛的先河.迄今为止,水热法是制备沸石分子筛最常用的方法,大部分沸石分子筛材料都是在水热条件(60200,1100 MPa)下合成的.然而,这并不是一个绿色的制备过 程11:通常,在水热条件下制备沸石需要使用大量的有机结构导向剂,后期的煅烧产生氮氧化物和二氧化碳及废液的排放会污染环境;高温条件下也会使反应釜内的溶剂水产生很高的自生压力,设备和制备过程的安全性有一定的隐患;同时,水热过程还是一个耗时长(120 d)、高能耗、低效率的过程.考虑到沸石分子筛广泛的应用和日益增长的消耗,且为了突破以上的局限性,使其制备过程更为绿色,研究人员开发了许多新的合成方法和策略:离子热法12中离子液体作为溶剂消除了高DOI:10.6023/A22100420 化化 学学 学学 报报 综述 Acta Chim.Sinica 2023,81,100110 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- 101 压隐患;微波辅助合成13大幅缩短了沸石分子筛的晶化时间,提高了合成效率,节约了大量能源;晶种辅助合成14减少了有机结构导向剂的用量,并缩短了晶化时间;无溶剂法15消除了高压隐患,提高了分子筛的产率,且减少了废水的排放;此外,还有使用低毒性、可循环、易降解的有机模板剂16及无有机模板剂合成17等.沸石分子筛的晶化过程包含了成核和晶体生长两个阶段,其中,成核期是制约分子筛晶化速度的关键.在晶化过程中,氢氧根阴离子在 SiOSi(Al)的解聚和聚合中起到了关键的作用18.2016 年,Yu 等19在沸石分子筛的水热合成体系中发现了羟基自由基(OH),并通过向其合成体系中额外引入OH 加速了分子筛的晶化过程,为沸石分子筛的制备提供了一种新的策略.本综述从OH 的产生方式入手,系统地总结了OH 辅助沸石分子筛的合成,并探讨了OH 在沸石分子筛制备过程中的作用.2 紫外辐射(UV)辅助生成OH 2016 年,Yu 等19发现通过紫外辐射可以显著地加速沸石 NaA,NaX,NaZ-21 和 silicalite-1 的晶化过程,大幅减少了晶化时间,紫外辐射的强度越强,加速效果越明显(图 1).电子顺磁共振(EPR)表征发现了分子筛合成体系中OH 的特征峰,通过一系列的辅助实验,证明了OH 显著加速了分子筛晶化过程的成核阶段.密度泛函理论(DFT)计算进一步表明,对于成核阶段 SiOSi的解聚和聚合,尤其在解聚方面,OH 比氢氧根阴离子表现出更高的催化活性.进一步将分子筛合成体系中的碱度(OH)降低,引入OH 后,晶化过程同样被加速了.此项研究是一个开创性的工作,为沸石分子筛材料的高效制备提供了新的思路.2019 年,Sun 等20在室温中性条件下,使用紫外辐射方法引入OH,大幅提高了超大孔分子筛 Ti-UTL 的硅锗比,增强了其稳定性.Ti-UTL 是二维(1412 元环)富锗(n(Si)/n(Ge)3.9)超大孔锗硅酸盐,研究人员使用组装-分解-配置-重组(ADOR)策略提高了其硅锗比(n(Si)/n(Ge)36.9),但由于去除了双四元环,其最大的孔径开口也遭到了破坏21.在正硅酸乙酯(TEOS)和Ti-UTL母体(n(TEOS)/n(GeO2)2.5)共同存在的情况下,Sun 等20对其进行紫外辐射,产物 X 射线衍射(XRD)的第一个特征峰没有明显迁移,说明硅对锗进行了同晶取代,将硅锗比提高到了 30.1.将其进行二苯并噻吩(DBT)和二甲基二苯并噻吩(DMDBT)氧化脱硫实验,虽然与 TS-1 相比,稳定后的 Ti-UTL 的钛含量较低,但其催化性能更好,这与 Ti-UTL 的多个超大孔道密切相关.该工作也为提高超大孔锗硅酸盐的热稳定性(高 Si/Ge)提供了一种新的策略.水热法制备高度有序的介孔二氧化硅材料 SBA-15时,通常需要使用强酸催化 SiOSi 的水解和缩合,废液的排放会对环境造成极大的伤害.Feng 等22在无酸的中性条件下,利用紫外辐射在反应溶液中产生OH,替代强酸催化 SiOSi 的水解和缩合(图 2).EPR 表征结果表明,紫外辐射后,无酸溶液中具有羟基自由基.同时,作者使用添加剂过硫酸钠,发现其也可以在溶液中生成OH,进而在无酸溶液中制备 SBA-15.在强酸性条件下,由于 FeOSi 键容易解离,铁离子掺杂进入SBA-15 并不容易.作者使用 Fenton 试剂代替了强酸,使溶液中既有OH 的生成,又包含了杂原子铁.制备出的 Fe-SBA-15 显示了较高的金属负载效率.DFT 计算表明,OH 相比于氢离子具有更高的催化活性.图图 1 298 K,紫外辐射和暗箱条件下的晶化过程.(AD)NaX 和 NaZ-21 在紫外辐射(A 和 B,4.0 mW/cm2)和暗箱(C 和 D)条件下晶化 24 h XRD 谱图(绘制了相应的模拟 XRD 谱图进行比较(A 图和 B 图,红色).(E)暗箱和紫外辐射(2.0,4.0 和 8.0 mW/cm2)条件下钠硅物质的量比为 4.4 的 NaA沸石的晶化曲线19 Figure 1 Crystallization processes under UV irradiation and dark conditions at 298 K.(AD)The experimental XRD patterns of NaX and NaZ-21 synthesized under the UV c