浅析纳米二氧化钛光催化降解效率的影响因素_饶培文.pdf

Vol.33No.01（Serial No.318）FOSHAN CERAMICS图 1 光催化降解实验装置示意图1前言工业社会的迅速发展导致了各种环境问题，比如大气污染、水环境污染和固体废弃物等各种问题，作为解决环境污染问题有效手段之一的光催化技术，一直以来都发挥着巨大作用1,2。锐钛矿型纳米 TiO2 光催化原理是以能带理论为基础，禁带宽度 3.2 eV3-5，在紫外光（387 nm）照射下，价带的电子获得光子的能量跃迁至导带，形成光生电子（e-），价带相应形成光生空穴（h+），光生电子 e-易被水中溶解氧等氧化性物质俘获，生产超氧自由基 O2-，空穴 h+会将吸附于 TiO2表面的有机物或 OH-和 H2O 分子氧化成羟基自由基 OH、O2-和 OH 的具有极强的氧化能力，能够使大部分有机物的化学键断裂，将其氧化分解为无机小分子、CO2和 H2O 等物质6。因此，锐钛矿型（TiO2）凭借着晶型结构能带间隙 Eg 较小易受激发，且安全无毒、高效低耗的优势7,8，得到了深入研究和广泛应用。本文选用纳米锐钛矿 TiO2为光催化材料，以化学结构相对稳定、自然光环境下不易降解的罗丹明 B（RhB）作为目标降解物9,10，深入探究 TiO2光催化降解效率的影响因素，并论证了其在大理石瓷砖表面降解甲醛的实际应用效果。2实验部分2.1 仪器与试剂二氧化钛（锐钛型）MZT-A10（5-10 nm，宁波极微纳新材料科技有限公司）、罗丹明 B（天津光复精细化工研究所）、六偏磷酸钠（无锡市亚泰联合化工有限公司）、Ce-64（德国司马化工有限公司，羧酸制剂）、盐酸、氢氧化钠、无水乙醇、自制蒸馏水，以上试剂均为分析纯级别。722 型紫外分光光度计（上海佑科仪器仪表有限公司）、智能可控磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司）、高速离心机（上海力辰邦西仪器科技有限公司）、激光粒度分析仪（珠海真理光学仪器有限公司）、智能超声波清洗仪（昆山市超声仪器有限公司）、电子天平（FA-C，上海力辰邦西仪器科技有限公司）、pH 试纸等。2.2 TiO2光催化溶液的制备纳米 TiO2光催化溶液的制备：取上述 MZT-A10 纳米 TiO2粉末分散于蒸馏水中，搅拌均匀并超声分散 5min至无沉淀。按上述操作分别配制固含量为 2wt%、5wt%、8wt%的 TiO2分散液备用。2.3 TiO2光催化降解实验浅析纳米二氧化钛光催化降解效率的影响因素饶培文1,2，戴建斌1,2，彭小晋1，2，赵本茂1,2，李黎明3（1山东国瓷康立泰新材料科技有限公司，东营257100；2佛山市三水区康立泰无机合成材料有限公司，佛山528137；3清远市简一陶瓷有限公司，清远511518）摘 要：本文以罗丹明B（RhB）为目标降解物，研究了锐钛矿型纳米二氧化钛（TiO2）的光催化降解效率的影响规律。通过比较不同分散剂对纳米TiO2分散液的分散作用的差别，研究了分散剂对纳米TiO2的光催化降解效率的影响；同时，也探讨了固含量和溶液pH值等因素对纳米TiO2光降解效率的作用规律。结果表明：二氧化钛（TiO2）固含量为5 wt%、六偏磷酸钠为0.8%、pH值为5时，目标降解物罗丹明B（初始浓度2.5ppm）在3h后降解效率达到80.25%。将制备的光催化分散液喷涂在大理石瓷砖表面，48 h内降解甲醛效率达到86.9%。关键词：纳米二氧化钛；光催化；降解效率；降解甲醛84佛 山 陶 瓷2023 年第 1 期（第 318 期）TiO2光催化降解实验：（1）将 100 ml TiO2光催化剂分散液加入到 50 ml 浓度为 2.5 ppm 的 RhB 溶液中，在持续的磁力搅拌下混合均匀；（2）打开紫外照射灯（灯管功率：8W）连续照射 3h，每隔 0.5h 取样测定吸光度，并计算降解效率。实验装置如图 1 所示。2.4 TiO2光催化降解测试原理纳米 TiO2分散液的比表面积：由 LT3600 Plus 型激光粒度分析仪测试并拟合计算得出；纳米 TiO2分散液的光催化降解效率：光催化降解反应发生后，取混合溶液采用高速离心机在 12000 r/min 条件下离心 20 min；离心完毕吸取上清液，采用 722 型可见光分光光度计在 554 nm 波长下测量 RhB 的吸光度，利用计算公式得出降解效率：E=1-A0A100%式中：E 表示 RhB 降解效率；A0表示降解前的 RhB初始吸光度；A 表示降解后 RhB 的吸光度。3结果与讨论3.1 分散剂对 TiO2分散性能的影响纳米 TiO2分散液长时间静置容易发生团聚引起沉淀，在实际应用中会导致其他问题产生。因此，寻求一种能改善纳米 TiO2在水溶液中的分散性能的分散剂，避免TiO2分散液沉淀或其他相关问题产生显得尤为重要。通过激光粒度分析仪检测初始和静置 72h 的分散液中纳米 TiO2的比表面积值，结果如表 1 所示。空白组0h 与静置 72h 后相比，比表面积值下降率为 39.07%；添加了六偏磷酸钠的一组 72h 比表面积下降率为 31.19%，这得益于六偏磷酸钠在水中电离出的 Na+可中和碱性条件下 TiO2表面的负电荷，形成双电层，能显著提高静电斥力，提高 TiO2分散效果11；而添加 Ce-64 的催化剂溶液比表面积值下降率仅为 28.02%，归因于 Ce-64 二价功能组与纳米颗粒表面电荷间的相互作用，由此降低了纳米 TiO2的粘结度，提高分散稳定性。因此，与空白组、六偏磷酸钠相比，Ce-64 分散剂能显著降低纳米 TiO2分散液的比表面积下降率，提高了分散稳定性，有助于延缓光催化溶液中 TiO2的沉淀和团聚时间。3.2 纳米 TiO2的光催化性能的影响因素3.2.1分散剂种类加入不同分散剂的 TiO2光催化溶液，测试相应的光催化降解效果，结果如图 2 所示。与空白组对比，加入六偏磷酸钠分散剂，相同时间内光催化效率更高，归因于六偏磷酸钠能够增大表面的 Zeta 电位，并使颗粒表面形成双电层，利用静电排斥使颗粒在溶液中分散12，吸附更多的 RhB 粒子，提高 TiO2的利用率；但是，Ce-64 虽然提高 TiO2的比表面积，但是降解效率明显降低，其原因推测可能是 Ce-64 包覆在 TiO2表面阻断 RhB 的结合位点，影响 RhB 表面电子的结合，导致 TiO2的利用率大大降低。因此。与空白对照组相比，六偏磷酸钠能明显提高纳米 TiO2分散液的光催化降解效率，Ce-64 反而使其光催化效率降低。3.2.2纳米TiO2分散液的固含量分别将固含量为 2wt%、5wt%和 8wt%的纳米 TiO2分散液测试光催化降解效率，结果如图 3 所示。由图 3 可知，当固含量分别为 2wt%、5wt%和 8wt%时，目标降解物RhB 被降解的程度呈现相同的规律，即随着光照时间的增加而不断升高，紫外光光照 3h 后，降解度都达到峰值（62.45%，80.25%和 56.61%），其递增趋势也逐渐趋于平缓。此外，随着 TiO2分散液固含量的增加，降解效率呈现先增后减的趋势。紫外光光照 3h 条件下，TiO2的固含量从 2 wt%增加至 5 wt%时，降解效率达到 80.25%，这是由于在一定浓度范围内，增加 TiO2的含量可提高其价带的空穴位点，这些空穴具有很强的得电子能力，即强氧化性13，可夺去吸附在 TiO2颗粒表面 RhB 中的电子，从而提高 RhB 溶液的降解效率；当固含量继续增加至 8wt%时，降解效率反而下降，这是由于过量 TiO2会影响紫外光的透光率，导致 RhB 溶液的降解效率降低14。空白组六偏磷酸钠Ce-64t=0 h，比表面积值（m2/mg）1013.938909.3762413.926t=72h，比表面积值（m2/mg）617.774625.6731737.30672 h比表面积值下降率（%）39.0731.1928.02表 1 添加不同分散剂的纳米 TiO2分散液比表面积值图 2 分散剂对光降解效率的影响85Vol.33No.01（Serial No.318）FOSHAN CERAMICS3.2.3纳米TiO2分散液的pH探究纳米 TiO2光催化分散液的 pH 值对罗丹明 B（RhB）溶液降解效率的影响。将固含量 2wt%，六偏磷酸钠 0.8%的纳米 TiO2光催化分散液，调节 pH 值分别为 3、5、7、10，紫外光光照 3h，检测罗丹明 B(RhB)溶液降解效率的降解程度，结果如图 4 所示。根据图 4 可知，随着溶液 pH 值增加，RhB 溶液降解效率呈现先升后降的趋势，当 pH 值为 5 时达到最高降解效率 72.46%。实验结果表明 TiO2分散液的 pH 值过高或者过低均会影响 TiO2的活性15，原因可能是锐钛矿 TiO2的等电点约为 6.616，酸性条件下，溶液 pH 小于 TiO2等电点，TiO2表面带正电荷，有利于外层有孤对电子的 RhB 在 TiO2表面吸附，促进降解物的氧化分解，进而提高降解效率，当 pH 过低时，催化剂表面的正电荷增加，而 RhB 是阳离子物质，影响 RhB 的吸附量，从而降低降解效率。碱性条件下，溶液pH 值大于 TiO2等电点,产生的羟基自由基的氧化电位随pH 值升高而降低，降解率随之下降17。3.3 纳米 TiO2光催化分散液在大理石瓷砖除甲醛上的应用按照表 2 参数进行配制:调整分散液 pH=5，将上述分散液喷涂到大理石瓷砖表面，制备样品送广东省微生物分析检测中心按照JC/T 1074-2008 室内空气净化功能涂覆材料净化性能检测降解甲醛性能。测试结果表明，48h 净化效率达到86.9%。4结论本文以锐钛矿型纳米 TiO2作为主要原料，以罗丹明B(RhB)为目标降解物，探索不同条件下 TiO2光催化降解RhB 的影响因素，结果表明：（1）光催化溶液加入 Ce-64 和六偏磷酸钠均能够改善分散性和稳定性，避免纳米 TiO2颗粒的团聚。静置 3d，加入 Ce-64 的纳米 TiO2分散液后比表面积值下降率为28.02%，加入六偏磷酸钠的下降率为 31.19%，Ce-64 的分散防沉效果更好；（2）分散剂加入量为 0.8%时，六偏磷酸钠使得 TiO2的光催化降解效率有所提高，Ce-64 对光催化效率影响不大。（3）TiO2固含量：降解效率随着 TiO2固含量先升后降，固含量为 5wt%，光照 3h 降解效率达到峰值 80.25%；（4）pH 值：降解效率随着 pH 值增加而呈现先升后降的规律，本实验 pH 为 5 时，降级效率最佳；（5）将改性的光催化剂分散液喷涂在大理石瓷砖表面，进行降解甲醛实验，送外检结果显示：48 h 降解效率达到 86.9%。参考文献1HUAN X,WEI W,JINMINH W.Enhanced UV photoac-tivityof Ti3+selfdoped anatase TiO2single crystals hydro-thermallysynthesized using TiH2O2HF reactants J.Journal of Photo-chemistryandPhotobiologyA:Chemistry，2019,382:111958-111965.2占启安.窄带隙半导体光催化材料研究进展 J.中国陶瓷工业,2013,20(4):23-26.3CEBECI F,WU Z,ZHAI L,et al.Nanoporosity-Driven Su-perhydrophilicity:A Means to Create Multifunctional AntifoggingCoatingsJ.Langmuir,2006,22(6):2856-2862.4苏理成,储成林,董寅生,等.纳米二氧化钛粉的水热合成图 3 不同 TiO2固含量对 RhB 光降解效率的影响图 4 不同 pH 对 RhB 光催化降解效率的影响配比纳米TiO25蒸馏水100六偏磷酸钠0.8表 2 参数配置86佛 山 陶 瓷2023 年第 1 期（第 318 期）Study o