镍钴水滑石负载偕胺肟化竹纤维在铀吸附中的应用研究_郝武民.pdf

202302精细化工78Modern Chemical Research当代化工研究202302精细化工78Modern Chemical Research当代化工研究 镍钴水滑石负载偕胺肟化竹纤维在铀吸附中的应用研究 郝武民1 张顺孝1 朱佳慧2(1.中核四0四有限公司 甘肃 7351002.哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院 黑龙江 150080）摘要：为设计一种具有实际应用价值且对U（VI）具有高吸附容量的吸附材料，采用乙烯基三乙氧基硅烷作为偶联剂将丙烯腈接枝在可大面积编织的天然竹纤维上，再利用盐酸羟胺水解制备偕胺肟化竹纤维（AOBS）。以AOBS为基底材料，尿素提供碱性条件，利用水热法直接制备镍钴水滑石负载偕胺肟化竹纤维（NiCoLDH/AOBS）。利用XRD表征可知AOBS表面NiCoLDH主要为CoOOH和Ni(OH)2，而且NiCoLDH/AOBS具有超亲水特性，可在1s达到完全浸润状态。NiCoLDH/AOBS的最佳吸附pH为6.0，拥有259.80mgg-1的饱和吸附容量，吸附过程符合准二级动力学方程和Freundlich吸附模型。因此，NiCoLDH/AOBS复合吸附材料是一种具有较高吸附容量和实际应用价值的吸附材料。关键词：镍钴水滑石；偕胺肟；竹纤维；铀吸附中图分类号：TB33 文献标识码：AResearch on the Application of Nickel-Cobalt Hydrotalcite-Supported Amidoximized Bamboo Fibers Composite Material in Uranium Adsorption Hao Wumin1,Zhang Shunxiao1,Zhu Jiahui2(1.The 404 Company Limited,China National Nuclear Corporation,Gansu,735100 2.College of Materials Science and Chemical Engineering,Harbin Engineering University,Heilongjiang,150080)Abstract：In order to design an adsorption material with practical application value and high adsorption capacity for U(VI),vinyltriethoxysilane is used as a coupling agent to graft acrylonitrile on the natural bamboo fibers with macro braidability,and the amidoximized bamboo fibers(AOBS)are prepared by hydrolysis of hydroxylamine hydrochloride.Subsequently,AOBS and urea were used as the base material and the basic condition,respectively,and the nickel-cobalt hydrotalcite-supported amidoximized bamboo fibers(NiCoLDH/AOBS)are directly prepared by hydrothermal method.According to the result of XRD characterization,the NiCoLDH on AOBS surface is mainly CoOOH and Ni(OH)2.Furthermore,the NiCoLDH/AOBS has super-hydrophilic properties and can reach a fully wetted state within 1 s.The optimum adsorption pH of the NiCoLDH/AOBS is 6.0,and the adsorption capacity is 259.80 mgg-1.The adsorption process is matching with the pseudo-second-order kinetic equation and the Freundlich adsorption model.Therefore,the NiCoLDH/AOBS composite adsorbent is a promising adsorbent with high adsorption capacity and practical application value.Key words：nickel-cobalt hydrotalcite；amidoximes；bamboo strips；uranium adsorption世界常规铀储量为630万吨，将在一个世纪内枯竭。海洋中铀总储量是陆地可用储量的千倍，高达45亿吨。因此，海水提铀被列为最重要的研究课题之一，它可以解决当前的能源危机和保证未来的铀资源供应1。无机吸附材料具有机械性能、热稳定性、经济效益以及环境友好性等优点。早期的无机吸附材料主要集中于黏土矿物（如蒙脱石），金属氧化物（钛氧化物、铁氧化物等）。蒙脱石与磁铁矿（Fe3O4）可实现磁分离2。Chen等使用糊精（CD）接枝到蒙脱土/氧化铁上，制备了新型磁性CD/MMT/氧化铁复合材料，并用于从水溶液中去除U（VI），但其UO22+吸附量相对较小（28.80mg/g）3。Latta DE提出，磁铁矿的化学计量即Fe(II)/Fe(III)摩尔比（x）会影响磁铁矿对U(VI)的还原速率和程度。层状双金属氢氧化物（简称水滑石）是无机吸附材料的一种。因其可控形貌、层间阴离子和金属离子，越来越受各个领域广泛关注5。一方面，水滑石存在形式为粉体状态，不具有实际应用价值；另一方面，水滑石不具有单一金属离子选择性吸附的性能。竹纤维作为天然植物，储量丰富，可生物降解的同时具有宏观大面积成型特性6。偕胺肟基材料对铀具有较强亲和力，可选择性吸附铀。1.实验部分(1)NiCoLDH/AOBS吸附材料的制备首先，用乙醇和去离子水去除灰尘和杂质；其次，在质量分数为30%H2O2溶液中65水热反应6h实现竹纤维羟基化反应，丙烯腈（天津市科密欧化学试剂有限公司，AR）接枝工艺采用0.05g三乙氧基乙烯基硅烷（上海阿拉丁试剂有限公司，AR）、47.50mL乙醇（天津致远精细化工有限公司，AR）、2.50mL去离子水和2.00g羟基化竹纤维放入250mL三颈烧瓶中，利用油浴磁力搅拌装置进行温度为70的交联反应，202302精细化工79Modern Chemical Research当代化工研究202302精细化工79Modern Chemical Research当代化工研究保持24h制备三乙氧基乙烯基硅烷接枝竹纤维；随后，10.00mL丙烯腈、40.00mL去离子水和2.00g三乙氧基乙烯基硅烷接枝竹纤维放入250mL三颈烧瓶中，利用油浴磁力搅拌装置进行温度为70的交联反应，保持24h制备丙烯腈接枝竹纤维；最后，2.00g丙烯腈接枝竹纤维、2.00g盐酸羟胺（百灵威试剂，AR）、1.00g氢氧化钠（天津天新精细化工有限公司，AR）、45.00mL乙醇和5.00mL去离子水放入250mL三颈烧瓶中，利用油浴磁力搅拌装置进行温度为70的水解反应，保持24h制备AOBS。待AOBS真空干燥后，将其放入100mL水热釜中。称取1.20g硝酸钴（天津致远精细化工有限公司，AR）、1.20g硝酸镍（天津致远精细化工有限公司，AR）和0.30g尿素（天津致远精细化工有限公司，AR）加入60mL去离子水中，并利用磁力搅拌装置将其搅拌至均一溶液。待溶液形成均一溶液后将其加入上述100mL水热釜中，并将其放置烘箱中心，设置温度为120，时间为12h。待冷却至室温后，将样品取出，并利用去离子水进行多次冲洗，真空干燥后得可得到NiCoLDH/AOBS。作为对比样，将AOBS换成BS直接水热制备镍钴水滑石负载竹纤维（NiCoLDH/BS）。(2)吸附实验分别称取10mg的 NiCoLDH/BS和NiCoLDH/AOBS复合材料倒入装有50mL浓度为100mgL-1的铀溶液的锥形瓶中，通过滴加0.10mgL-1的HNO3或NaOH溶液调节溶液的pH值，密封锥形瓶并放入恒温振荡器中震荡12h，随后通过过滤，取过滤液使用ICP-AES测定其中的铀浓度。2.结果与讨论(1)结构表征通过FT-IR技术分析，结果如图1（A）所示。与NiCoLDH/BS相比，可以看出NiCoLDH/AOBS复合材料的红外谱图出现2245cm-1处的特征峰，该特征峰归于-CN伸缩振动峰，说明NiCoLDH/AOBS复合材料存在未完全反应的-CN。NiCoLDH/BS和NiCoLDH/AOBS复合材料共同拥有的特征峰为-C=N（1606cm-1和1605cm-1）和-N-O（896cm-1和896cm-1）伸缩振动峰7，进一步说明相比NiCoLDH/BS，NiCoLDH/AOBS复合材料存在偕胺肟基团。进一步通过XRD测试观察晶体结构，结果如图1（B）所示。从图中可看出NiCoLDH/BS和NiCoLDH/AOBS复合材料均在16.1和22.6处出现强而尖的峰，归于纤维素的特征峰。此外，他们NiCoLDH/BS和NiCoLDH/AOBS复合材料均在11.5、28.0、35.4、38.6等多处出现细而尖的峰，对应于CoOOH（PDF#26-0480）和Ni(OH)2（PDF#22-0444），说明NiCoLDH/BS和NiCoLDH/AOBS复合材料主要负载的水滑石为CoOOH和Ni(OH)2。图1（A）NiCoLDH/BS和NiCoLDH/AOBS复合材料的FT-IR谱图以及（B）XRD谱图通过在不同条件下SEM图对比，观察出BS与AOBS呈现纤维状，AOBS表面粗糙度增加，归因于偕胺肟化过程为碱性反应，可造成BS的部分刻蚀。NiCoLDH/BS复合材料表面负载大量片状物质，说明通过水热反应成功将片状NiCoLDH负载在BS上。NiCoLDH/AOBS复合材料表面同样负载大量片状物质，且有部分片状物质插入在纤维之间，再一次说明通过水热法可以将片状NiCoLDH负载在纤维状BS或者AOBS上。而且，该片状结构可以大大增加材料的比表面积，增大其在水溶液中与铀酰离子的碰撞几率，从而提升铀吸附性能。从接触角测试中可以看出，BS材料表面属于亲水材料，左右两边接触角分别为83.9和82.0，且在接触5s后仍未达到完全浸润的状态。经过水热处理之后，NiCoLDH/BS复合材料表面也仅呈现亲水表面，左右两边接触角均为75.8，且在接触1s后即可达到完全浸润的状态，说明NiCoLDH负载并没有明显提升材料亲水性，但加快了其完全浸润速度。NiCoLDH/AOBS复合材料左右两边接触角均为49.1，且在1s内就可达到完全浸润状态，说明偕胺肟改性处理大幅度提升材料的亲水性，有利于铀酰离子吸附过程。(2)溶液pH对NiCoLDH/AOBS铀吸附性能的影响图2 溶液pH对NiCoLDH/BS和NiCoLDH/AOBS复合材料吸附容量的影响随着pH从3.0增加至9.0，NiCoLDH/AOBS复合材料呈现吸附容量先增加后降低的趋势，NiCoLDH/AOBS复合材料在pH为6.0时到达最大吸附容量，而NiCoLDH/BS复合材料在pH为5.0时到达最大吸附容量202302精细化工80Modern Chemical Research当代化工研究202302精细化工80Modern Chemical Research当代化工研究（136.05mgg-1）。NiC