楠竹活性炭同时对敌草隆和3,4-二氯苯胺吸附_段珊珊.pdf

第 卷第 期 年 月广 州 化 工 .楠竹活性炭同时对敌草隆和，二氯苯胺吸附段珊珊，吴国勇，孙晓波，王小明，陈 碧（广西科技师范学院食品与生化工程学院，广西 来宾）摘 要：以楠竹粉为原料，采用磷酸活化法制备楠竹活性炭，并研究其同时对水中敌草隆和，二氯苯胺的吸附性能。借助傅立叶变换红外光谱、扫描电子显微镜、比表面积分析仪对样品进行形貌表征，发现其表面具有丰富的含氧官能团和发达的孔隙结构其比表面积为.。当楠竹活性炭添加量为 时，对敌草隆和，二氯苯胺的吸附量分别为.和.，其吸附机理类型均符合 模型与准二级动力学模型。关键词：楠竹活性炭；同时吸附；敌草隆；，二氯苯胺中图分类号：文献标志码：文章编号：（）基金项目：广西糖资源工程技术研究中心培育建设（桂科）；广西高校制糖工程综合技术重点实验室培育建设（桂教科研 号）；广西科技师范学院糖蔗资源绿色高效技术开发与应用青年科研创新团队（）；糖料蔗绿色高效生产技术重点实验室（）。第一作者：段珊珊（），女，本科生，食品质量与安全专业。通讯作者：陈碧（），女，副教授，研究方向为环境污染控制、食品分析方法的研究。，（，）：（），.，.，.，.，.，.：；，草害是导致甘蔗减产、低产的原因之一，生产上采用在土壤表面或杂草叶面喷雾化学农药的方式杀灭杂草和控制杂草生长，蔗田常用除草剂有敌草隆、莠去津等，取代脲类敌草隆作为一种内吸传导性光谱除草剂，被广泛应用到甘蔗种植过程中，但由于敌草隆化学性质稳定、残留期长、和生物蓄积性，对哺乳动物、鸟类及胎儿发育和人类健康有毒性作用，同时敌草隆经土壤中微生物代谢降解或酸降解形成新的化合物，二氯苯胺，其对生态环境可能较母体敌草隆具有更大的危害。敌草隆和，二氯苯胺化学性质较稳定，蔗田喷施敌草隆后会通过雨水冲刷进入地表水，经地表径流渗入地下水并进行相互转换，对水体环境造成危害。因此，对蔗田敌草隆施用过程中导致的水体中敌草隆和，二氯苯胺残留进行除去或吸附研究显得非常必要，活性炭（）是一种碳质材料，具有高度孔隙度发达、化学性质稳定和成本低等优点的吸附剂，广泛应用到水体中农药的吸附处理；广西盛产竹子是著名的竹木之乡，竹子被广泛的应用到工业生产中，但在加工生产过程中产生大量的竹粉、竹屑废弃物，如果能够对竹粉、竹屑的再利用，既能除掉甘蔗土壤中的敌草隆及降解产物残留来保护生态环境，也能实现工业废弃物的循环再利用。目前，大部分的研究采用吸附剂对敌草隆和，二氯苯胺单独吸附研究，而对这两者同时吸收研究较少。本文采用楠竹粉为原料，磷酸为活化剂，一步炭化活化制备得到楠竹粉活性炭，研究其对敌草隆和，二氯苯胺的吸附行为及吸附机理，以期为活性炭对水中敌草隆和，二氯苯胺的同时吸附应用提供理论依据，为竹工业废弃物再利用和甘蔗绿色生产提供参考。第 卷第 期段珊珊，等：楠竹活性炭同时对敌草隆和，二氯苯胺吸附 实 验.材料与仪器楠竹粉，广西柳州融安县丰园木业有限公司；乙腈（色谱纯），赛默飞世尔科技有限公司；无水乙醇、磷酸（分析纯），四川西陇科学有限公司；敌草隆（）和，二氯苯胺（，）标准品，阿拉丁控股集团有限公司。多站全自动比表面积及孔径测试仪（型号：），美国麦克仪器公司；超高分辨率场发射扫描电镜（型号：），德国蔡司公司；傅里叶变换红外光谱仪（型号：）日本岛津；高效液相色谱仪（型号：），美国 公司；卧式空气浴摇床（型号：），上海申贤恒温设备厂；中草药粉碎机，天津市泰斯特仪器有限公司；箱式电阻炉（型号：）、电热恒温鼓风干燥箱（型号：），上海跃进医疗器械有限公司；马弗炉，上海跃进医疗器械有限公司。.实验方法.楠竹粉活性炭的制备工艺以楠竹粉为原料，采用磷酸活化发制备活性炭，制备具体步骤如下。陈化：将楠竹粉置于烘箱内 干燥至恒重，粉碎过 目筛。称取 楠竹粉置于烧杯，加入 的的磷酸溶液，混合搅拌均匀，室温放置陈化.。炭化：将活化楠竹粉移至马弗炉，以 速率升温至 ，恒温炭化.，再以 速率升温至 ，恒温活化.。水洗：炭化后楠竹粉活性炭冷却至室，用蒸馏水对活化后的原料进行多次冲洗至中性并干燥，样品粉碎用 目筛子过筛，装袋备用。.活性炭的表征活性炭的表面官能团采用红外光谱仪（）表征；活性炭的表面微观结构采用场发射扫描电镜（）和比表面积分析仪（）表征。.敌草隆和，二氯苯胺检测方法敌草隆和，二氯苯胺的浓度采用高效液相色谱仪，流动相：乙腈水溶液（体积比），检测柱温 ，流速：.，检测器为紫外 可见光光检测器检测波长：。.去除率和吸附量的计算吸附试验结束后用一次针筒注射器吸取.吸附液过.微孔滤膜得到滤液，取.滤液进行液相色谱测定，根据标准曲线分别计算平衡浓度。按公式（）和（）分别计算吸附率（）和吸附量（）。（）（）（）式中：为去除率，；为吸附量，；为敌草隆或，二氯苯胺初始质量浓度，；为平衡时质量浓度，；为用于吸附体积，；为所用楠竹粉活性炭质量，。采用 软件进行数据分析，单组别试验重复 次，测定结果以平均值和其标准差表示。结果与讨论.活性炭的表征.表征图 为楠竹粉活性炭的扫描电镜图。从图 可以观察到，颗粒表面凹凸不平和蜂窝状，具有均匀的通道和大孔分布，这些通道和大孔为吸附提供扩散路径。图 活性炭的 图.表征图 活性炭的红外光谱图，在 处有宽而强的吸收峰为 的伸缩振动峰，此时 基团以游离态存在，处为 伸缩振动吸收峰，处为 双键伸缩振动吸收峰，为 弯曲振动吸收峰，由此表明楠竹粉经过磷酸炭化活化后，含有丰富羟基及羰基等含氧官能团。图 活性炭的红外光谱图.表征图 活性炭的 吸脱附等温线和图 孔径分布曲线，从图 可知，在低压区.时，吸收曲线偏 轴，吸脱曲线呈凸性，说明活性炭存在较多微孔和介孔，这是由于在 活化活性炭，使活性炭结构改变和表面官能团的变化，有利于形成良好的介孔和外表面积，为液相吸附方面具有潜在的应用前景，同时这实验现象与图 孔径分布曲线图相吻合，从图 可知楠竹粉活性炭主要孔径处于.之间，楠竹粉活性炭的比表面积为.，平均孔直径为.，根据国际常用的 分类法，楠竹粉活性炭为 型等温线曲线，表明楠竹粉的微孔或中孔。广 州 化 工 年 月图 活性炭的 吸脱附曲线（）和孔径分布曲线（）.（）（）.活性炭吸附试验结果.吸附温度对吸附效果的影响将.楠竹粉活性炭加入到 浓度为 敌草隆和，二氯苯胺混合溶液中，分别在、和 ，在转速 恒温摇床吸附 后离心，用.的微孔滤膜过滤。采用高效液相色谱测定并计算吸附液中剩余的浓度，实验平行重复 次，结果取其平均值，吸附率和吸附量按照公式（）和（）计算。图 为不同吸附温度对敌草隆和，二氯苯胺的影响，由图 可知，随着温度的增加，敌草隆和，二氯苯胺吸附率先升高后降低，当温度达到 时两者吸附率达到稳定分别为.和.。这是由于温度升高加快分子的运动速度，从而提高敌草隆和，二氯苯胺与楠竹粉活性炭的接触概率，同时随着吸附温度的升高活性炭的稳定升高，吸附逐渐增多，当温度 以后，由于配合物的热稳定性下降和活性炭表面孔隙增大，导致去除率和吸附容量的降低，故吸附最佳温度选择 。图 温度对敌草隆（）和，二氯苯胺（）去除率和吸附量的影响.（），（）.吸附时间对吸附效果的影响将.楠竹粉活性炭加入到 浓度为 敌草隆和，二氯苯胺混合溶液中，分别、，在转速 和温度 的恒温摇床吸附离心，用.的微孔滤膜过滤。采用高效液相色谱测定并计算吸附液中剩余的浓度，实验平行重复 次，结果取其平均值，吸附率和吸附量按照公式（）和（）计算。图 为吸附时间对敌草隆和，二氯苯胺吸附效果的影响。从图 可以看出，在 之前，吸附曲线比较陡峭吸附速率和吸附量变化较快，在 曲线比较平缓，吸附量变化不明显。这是因为吸附开始敌草隆和，二氯苯胺浓度较高，楠竹粉活性炭吸附位点较多，敌草隆和，二氯苯胺微溶于水且自身都含有高电子密度苯环结构增强色散作用力，因此可以通过色散力和范德华力强烈吸附到疏水性的炭表面；随着吸附时间的增加，水中的敌草隆和，二氯苯胺浓度降低，活性炭吸附点被占据，所以吸附速率减缓，在 吸附基本达到平衡，所以后续实验的吸附平衡时间为。.活性炭添加量对吸附效果的影响将.、.、.、.、.、.楠竹粉活性炭分别加入到 浓度为 敌草隆和，二氯苯胺混合溶液中，和温度 的恒温摇床吸附吸附 后离心，用.的微孔滤膜过滤。采用高效液相色谱测定并计算吸附液中剩余的浓度，实验平行重复 次，结果取其平均值，吸附率和吸附量按照公式（）和（）计算。第 卷第 期段珊珊，等：楠竹活性炭同时对敌草隆和，二氯苯胺吸附 图 时间对敌草隆（）和，二氯苯胺（）去除率和吸附量的影响.（），（）图 活性炭添加量对敌草隆（）和，二氯苯胺（）去除率和吸附量的影响.（），（）图 为活性炭添加量对吸附敌草隆和，二氯苯胺吸附效果的影响。楠竹粉活性炭对敌草隆和，二氯苯胺的去除率随着活性炭添加量的先快速增大后趋于平缓的趋势，吸附量随着活性炭添加量的增加而降低。当活性炭的添加量为.时，敌草隆和，二氯苯胺去除率分别为.和.，吸附量为.和.。随后随着活性炭添加量的增加，去除率升高不明显而吸附量降低较快，这是因为溶液中的敌草隆和，二氯苯胺初始浓度不变，当活性炭添加量较低时，由于敌草隆和，二氯苯胺足够高的浓度，在相对吸附位点较多情况下迅速达到吸附平衡，因此在去除率较低的情况下具有较高的吸附量；随着活性炭投放量的增加，吸附位点增多，当吸附完溶液中的敌草隆和，二氯苯胺，活性炭没有吸附质继续进行吸附，此时吸附已经达到平衡，此时具有较高的去除率和适宜吸附量。在保证吸附剂具有足够高吸附率和利用率，本研究选择最佳活性炭添加量为.。.吸附等温模型研究将.、.、.、.、.、.、.、.楠竹粉活性炭分别加入到 浓度为 敌草隆和，二氯苯胺混合溶液中，在、三个不同温度，转速为 的恒温摇床中吸附反应 后离心，用.的微孔滤膜过滤。采用高效液相色谱测定并计算吸附液中剩余的浓度，实验平行重复 次，对平衡吸附数据用 和 等温吸附模型进行拟合。利用 和 两种等温吸附模型对吸附试验结果进行拟合，其方程式分别为（）和（），结果见表。由表 可知 等温式拟合敌草隆和，二氯苯胺的相关系数（.）比 等温式的大，说明 等温吸附模型可以更好的描述敌草隆和，二氯苯胺在活性炭的吸附行为。方程式的常数 越大，代表吸附吸附能力越强，敌草隆和，二氯苯胺在 下 均比、的大，说明提高温度有促于吸附的进行，这与试验结果相符合。方程式中，与吸附强度有关。拟合常数 ，证明容易发生吸附。本试验中 均小于，表明活性炭对敌草隆和，二氯苯胺的吸附时一种良好的非均质性吸附。表 不同温度下等温吸附方程的参数 方程 方程 敌草隆.，二氯苯胺.（）（）广 州 化 工 年 月式中：为吸附达到平衡时敌草隆和，二氯苯胺的浓度；吸附平衡时敌草隆和，二氯苯胺的吸附量；吸附达到饱和时 的 吸 附 量；时 方 程 式 的 常 数；为 方程式的的特征常数 时 方程式的常数。.吸附动力学研究将.楠竹粉活性炭加入到 浓度分别为 敌草隆和，二氯苯胺混合溶液中，在、三个不同温度的恒温摇床中用振荡吸附，时间分别为、吸附后离心，用.的微孔滤膜过滤，测定其平衡浓度。准一级动力学和准二级动力学模型，对吸附试验结果进行拟合，其方程式分别为（）和（），结果见表。由表 可知，在三种不同温度下敌草隆和，二氯苯胺的吸附过程准二级动力学方程拟合的决定系数（.）均大于一级动力学方程的决定系数，且准二级方程得到敌草隆 分别为.、.、.，与 实 际 平 衡 时 吸 附 量.、.、.接近，二 氯 苯 胺 分 别 为.、.、.，与实际平衡时吸附量.、.、.接近，这说明准二级动力学模型能够更好的模型其吸附过程。这于 等和王卫平等研究结果一致，同样发现二级动力学模型能更好地拟合敌草隆和，二氯苯胺吸附过程。（）（）（）式中：和 分别为平衡时和时间 （）活性炭对敌草隆和，二氯苯胺的吸附量，；为准一级动力学吸附速率常数，；为准二级动力学吸附速率常数，（）。表 不同温度下敌草隆和，二氯苯胺吸附动力学拟合的参数 ，（）假一级动力学模型假二级动力学模型（）（）敌草隆.，二氯苯胺.结 论通过 和 表征，说明楠竹活性炭具有丰富的孔径结构和较大的比表面积；说明其表面含有丰富羰基、碳碳双键和羟基含氧官能团，其中