普鲁士蓝类似物衍生负极材料储钾电化学性能研究_都玲玲.pdf

第 45 卷 第 3 期（总第 360 期）电 镀 与 精 饰2023 年3 月普鲁士蓝类似物衍生负极材料储钾电化学性能研究都玲玲1，夏雅兵2，苏 芸1，3*，王 雁3，王亚清3，王 斌3（1.新乡学院 3D打印学院，新乡 453000；2.新乡职业技术学院 数控技术系，新乡 453000；3.新乡学院 物理与电子工程学院，新乡 453000）摘要：通过常温离子交换制备出多孔普鲁士蓝类似物（FeZnCo-PB），然后高温退火处理获得衍生材料（FeZnCo-PB-500），并将其作为钾离子电池负极极材料。对目标产物进行了SEM、TEM、XRD、BET表征，研究了FeZnCo-PB-500电极材料的形貌和结构。FeZnCo-PB-500负极材料展现出优异的储钾性能（长循环稳定性和高倍率性能）。在100和1000 mA/g的电流密度下，FeZnCo-PB-500电极分别循环200圈和400圈后可逆容量还能分别达到236 mAh/g和151 mAh/g。关键词：普鲁士蓝类似物；衍生材料；纳米球；负极；钾离子电池中图分类：TQ15 文献标志码：A Electrochemical properties of Prussian blue analog-derived anode materials for potassium storageDu Lingling1，Xia Yabing2，Su Yun11，3*，Wang Yan3，Wang Yaqing3，Wang Bin3（1.School of 3D Printing，Xinxiang University，Xinxiang 453000，China；2.Department of CNC Technology，Xinxiang Vocational and Technical College，Xinxiang 453000，China；3.School of Physics and Electronic Engineering，Xinxiang University，Xinxiang 453000，China）Abstract：Porous Prussian blue analogs（FeZnCo-PB）was prepared by ion exchange at room temperature，and then annealed at high temperature to obtain derivative materials（FeZnCo-PB-500），which were used as anode materials for potassium ion batteries.The target product was characterized by SEM，TEM，XRD and BET，and the morphology and structure of FeZnCo-PB-500 electrode were studied.The FeZnCo-PB-500 anode material exhibits excellent potassium storage performance（long-cycle stability and high-rate capability）.At current densities of 100 and 1000 mA/g，the FeZnCo-PB-500 electrode can achieve reversible capacities as high as 236 mAh/g and 151 mAh/g after 200 and 400 cycles，respectively.Keywords：Prussian blue analogs；derived materials；nanospheres；anode；potassium ion batteries随着科技的发展，智能手机、笔记本和电动汽车的广泛使用，具有优异电化学性能的储能系统在人们生活中发挥着非常重要的作用1-4。因此，近年来钠离子电池、钙离子电池、钾离子电池等各种储能系doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2023.03.006 收稿日期：2022-03-25 修回日期：2022-04-08 作者简介：都玲玲（1984），女，工程硕士，讲师，主要从事新能源研究及应用，email： 通信作者：苏芸（1985），女，工学博士，讲师，主要从事新能源研究及应用，email： 基金项目：国家自然基金委国家自然科学基金联合基金（U1904198），河南省科技攻关计划（202102210001），河南省自然科学基金青年基金项目（202300410015），河南省教育厅高等学校重点科研项目计划（21B430014）39Vol.45 No.3 Serial No.360Plating and FinishingMar.2023统被广泛研究5-7。商业化的锂离子电池是较为成熟的储能系统，但是有限的锂资源极大地限制了其可持续应用，需要研究者们开发新的储能器件8-10。最近，由于钾资源丰富且易形成稳定的插钾石墨（KC8）、电解质成本低、弱路易斯酸性，钾离子电池（PIBs）被广泛的关注。由于钾离子电池在循环过程中会产生枝晶会导致循环性能差，寻找合适的电极材料至关重要的11-14。目前石墨、氮掺杂石墨烯、金属氧化物、碳纳米管、金属磷化物和金属硒化物是研究较多的钾离子电池负极材料。大多数碳材料的储钾可逆容量低于220 mAh/g 15。大的钾离子半径难嵌入电极材料，导致慢的动力学和低电化学活性16-17。在嵌钾和脱钾的过程中，石墨电极存在大的体积膨胀和产生钾枝晶，从而导致循环性差 18。因此，开发可以高效储钾的新型负极材料成为当前研究的重点之一。通过简单的常温离子交换法制备多孔FeZnCo-PB，然后进行热处理获得低成本的 FeZnCo-PB-500，展现出了优异的储钾性能（长循环稳定和高可逆容量）。结果表明，在 100 mA/g和 1000 mA/g电流密度下，分别循环 200 和 400 圈后，FeZnCo-PB-500电极还能分别保持236 和151 mAh/g可逆容量，且表现出了优异的倍率性能。因此，通过常温离子交换法和热处理法制备的新型电极具有极大的广用潜力。1实 验1.1试剂与仪器PVP（聚乙烯吡咯烷酮）、NMP（N-甲基吡咯烷酮）、钴氰化钾、FeSO47H2O、ZnCl2和PVDF（聚偏氟乙烯），均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；乙炔黑、铜箔、钾块、KFSI电解液、玻璃纤维膜均为电池级，购自苏州多多化学科技有限公司。采用扫描电子显微镜（FESEM，JSM-6700F型，日本JEOL公司）和透射电镜（TEM，JEM-200CX型，日本JEOL公司）对材料的形貌进行表征。采用热重分析仪（TG，STA 409 PG/P型，德国耐驰仪器公司），X射线衍射仪（XRD，SmartLab型，日本理学公司）和比表面积测试仪（BET，ASAP 2460型，麦克默瑞提克公司）对样品进行结构表征。上海辰华仪器有限公司的CHI-760e电化学工作站测试循环伏安曲线（CV，扫速0.1 mV/s）和交流阻抗（EIS，测试范围0.01 Hz100 kHz）。1.2FeZnCo-PB的制备将PVP（1.2 g）和钴氰化钾（0.664 g）加到的去离子水（40.0 mL）中搅拌（10 min），形成均匀的分散溶液 A。分散溶液 B 是将 FeSO47H2O（0.556 g）加入40.0 mL的去离子水中搅拌10 min获得。分散溶液 C 是将 ZnCl2（0.684 g）加入 40.0 mL 的去离子水中搅拌10 min获得。将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌30 min，接着将溶液C缓慢加入上述混合溶液中继续搅拌30 min，静止24 h。随后用去离子水离心洗涤3次，放入烘箱中，在80 C下烘干12 h，获得FeZnCo-PB。1.3FeZnCo-PB-500的制备FeZnCo-PB-500通过一步锻烧碳化处理获得。具体来说，将 FeZnCo-PB 在氮气气氛下加热至 500 C，其升温速率控制为2 C/min，并保温3 h，随后自然冷却至室温。随后用 HCl（5 mol/L）浸泡 24 h，清洗至中性。最后，放入烘箱中80 C，12 h 烘干获得FeZnCo-PB-500。1.4电化学性能测试采用 NMP 作为溶剂，将 FeZnCo-PB-500、乙炔黑和PVDF（质量比为7 2 1）混合。然后用均浆机进行匀浆，浆液均匀点涂在铜箔上，随后真空干燥12 h（80 oC）。电解液是 1.0 mol/L KFSI（溶剂为 EC DEC=1 1）。在手套箱中组装扣式电池，以钾片为对电极，并采用蓝电CT2001A系统对扣式电池进行测试（5 mV 3.0 V）。2结果与讨论2.1材料形貌和结构表征利用简单的离子交换法了合成普鲁士蓝类似物（FeZnCo-PB），然后通过高温退火处理得到多孔纳米球结构的衍生材料（FeZnCo-PB-500）。图1（a）和图1（b）分别为FeZnCo-PB的扫描电镜和透射电镜图，可以清晰的看到其呈现均匀的纳米球状形貌，而且其表面比较光滑。图 1（c）和图 1（d）为FeZnCo-PB-500 形貌图，FeZnCo-PB-500 表面明显比没有经过退火处理的粗糙，表明高温热处理使其表面相对粗糙。另外，FeZnCo-PB-500保持了较好的纳米球状形貌，表明高温退火处理没有破坏其结构，为充放电过程提供缓冲空间，从而具有较好的循环稳定性。40第 45 卷 第 3 期（总第 360 期）2023 年3 月电 镀 与 精 饰 我们对 FeZnCo-PB 和 FeZnCo-PB-500 材料进行了XRD表征，如图2（a）所示。XRD中可以看出通过离子交换制备得到的 FeZnCo-PB具有很好的晶体结构 16。高温退火处理后获得的FeZnCo-PB-500晶体结构也保持较好。同时，在2=20 处产生了一个较明显的碳峰，表明FeZnCo-PB-500具有较好的导电性。在氮气条件下 FeZnCo-PB热重测试结果如图2（b）所示。从热重曲线可以看到FeZnCo-PB前200 oC的质量损失，主要为结晶水和吸附水的蒸发。随后质量的损失，主要归属于基体的分解形成多孔结构。600 oC前的快速失重主要是材料结构会破坏，因此我们选择了500 oC的退火温度。如图2（c）所示，为了探究反应高温退火处理对样品比表面积的影响，分别对 FeZnCo-PB和 FeZnCo-PB-500做了比表面积分析。结果表明，FeZnCo-PB 和 FeZnCo-PB-500 的比表面积分别为 354 和 298 m2/g，说明高温退火处理使样 FeZnCo-PB 比表面积略微减小。FeZnCo-PB-500较大的比表面积有利于其在电解液中的浸润，同时也为钾离子的运输提供通道，提高了材料的储钾性能。根据IUPAC规则可知，FeZnCo-PB和FeZnCo-PB-500的N2吸附-脱附等温线为型等温线，说明其具有介孔结构19。从图 2（d）可以看出 FeZnCo-PB-500 的孔径分布呈现出介孔结构，孔径分布在3 nm左右。另外，FeZnCo-PB-500存在少量12 nm以上的孔，这有利于促进钾离子的扩散。2.2电化学性能分析图3a为FeZnCo-PB-500电极在100 mAg-1的电流密度下，前 3 圈充放电曲线。FeZnCo-PB-500 电极初始放电/充电比容量为 1146/312 mAh/g。但是FeZnCo-PB-500 电极展现出了较低的库仑效率（27.2%），主要归因于固体电解质界面（SEI）膜的形成和发生了一些不可逆的副反应 20。图 3b为 0.1 mV/s的扫描速率下，FeZnCo-PB-500电极前3圈的CV曲线。在首圈循环中出现1.3 V的强阴极峰，但在第2圈