钕离子掺杂锰酸锂纳米颗粒的自蔓延燃烧制备与性能研究_张庆堂.pdf

文章编号:1 6 7 3-5 1 9 6(2 0 2 3)0 1-0 0 6 9-0 5钕离子掺杂锰酸锂纳米颗粒的自蔓延燃烧制备与性能研究张庆堂*,朱永芳,胡晓俊(兰州理工大学 石油化工学院,甘肃 兰州 7 3 0 0 5 0)摘要:采用自蔓延燃烧法制备钕离子掺杂锰酸锂(L i M n1.9 9N d0.0 1O4)纳米颗粒,通过X R D、S EM、C V等表征分析了材料的晶体结构、微观形貌和电化学性能.结果表明:钕离子掺杂不影响晶体结构,但可减小L i M n2O4颗粒粒径,进而提高其电化学性能.在0.2 C倍率下的放电比容量高达1 2 5.6mA hg-1.在1 C倍率下的首次放电容量为1 1 8.4mA hg-1,循环1 0 0次后的放电比容量为1 1 0.4mA hg-1,容量保持率为9 3.2%.关键词:自蔓延燃烧;锰酸锂;正极材料;锂离子电池中图分类号:O 6 4 6 文献标志码:AS e l f-p r o p a g a t i o nc o m b u s t i o np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fn e o d y m i u mi o n-d o p e d l i t h i u mm a n g a n a t en a n o p a r t i c l e sZ HANGQ i n g-t a n g,Z HUY o n g-f a n g,HUX i a o-j u n(C o l l e g eo fP e t r o c h e m i c a lT e c h n o l o g y,L a n z h o uU n i v.o fT e c h.,L a n z h o u 7 3 0 0 5 0,C h i n a)A b s t r a c t:An e o d y m i u mi o n-d o p e d l i t h i u m m a n g a n a t e(L i M n1.9 9N d0.0 1O4)n a n o p a r t i c l ew a sp r e p a r e du s i n gt h es e l f-p r o p a g a t i o nc o m b u s t i o n m e t h o d.T h ec r y s t a ls t r u c t u r e,m i c r o s c o p i c m o r p h o l o g y,a n de l e c t r o-c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo f t h em a t e r i a lw e r ec h a r a c t e r i z e db yX R D,S EM,a n dC V.T h er e s u l t ss h o wt h a tn e o d y m i u mi o nd o p i n gd o e sn o ta f f e c t t h ec r y s t a ls t r u c t u r e,b u tc a nr e d u c et h ep a r t i c l es i z eo fL i M n2O4p a r t i c l e s,t h e r e b y i m p r o v i n g i t se l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e.T h ed i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t ya t0.2 Ci sa sh i g ha s 1 2 5.6mA hg-1.T h e i n i t i a l d i s c h a r g e c a p a c i t ya t 1 C i s 1 1 8.4mA hg-1,a n d t h ed i s c h a r g e-s p e c i f-i cc a p a c i t ya f t e r1 0 0c y c l e s i s1 1 0.4mA hg-1.T h ec a p a c i t yr e t e n t i o nr a t e i s9 3.2%.K e yw o r d s:s e l f-p r o p a g a t i n gc o m b u s t i o n;l i t h i u m m a n g a n a t e;c a t h o d em a t e r i a l;l i t h i u mi o nb a t t e r y 近年来,锂离子电池的应用范围越来越广泛,主要应用于便携电子设备、电动车及航空航天等领域,人们对锂离子电池在比容量和循环稳定性等方面的要求越来越高1-2.尖晶石L i M n2O4作为典型的正极材料,在国内外都备受关注3-4.与L i C o O2相比,由于锰资源丰富、价格便宜、环保、低毒、安全性能好等优点5-7,使L i M n2O4成为一种很有前途的锂离子电池正极材料8.但是L i M n2O4在充放电过程中发生J a h n-T e l l e r效应和M n3+溶歧化分解9,造成容量严 重 衰 减.因 此,提 高 循 环 稳 定 性 是L i M n2O4 收稿日期:2 0 2 1-1 0-2 0 基金项目:国家自然科学基金(2 1 9 6 8 0 1 6,2 1 4 6 6 0 2 0)通讯作者:张庆堂(1 9 7 6-),男,河南新野人,博士,教授.E m a i l:z h q t 1 3 7 l u t.e d u.c n正极材料的研究重点.阳离 子 的 掺 杂 降 低 了 尖 晶 石L i M n2O4中M n3+的含量,提高了锰的平均化合态,抑制J a h n-T e l l e r畸变,是改善其循环性能的有效途径之一.目前已 有 不 少 学 者 深 入 研 究 了 阳 离 子 掺 杂,包 括M g2+、A l3+、F e3+、S i4+1 0-1 3等元素,对L i M n2O4的循环性能影响规律.目前,稀土离子掺杂的研究相对较少,仅有少量的报道,例如Y3+、L a3+、S m5+1 4-1 6可以有效抑制J a h n-T e l l e r效应.因此,研究稀土离子掺杂对L i M n2O4结构、形貌和电化学性能的影响规律非常有必要.本文将锰、钕的硝酸盐和锰的醋酸盐在溶液中溶解,实现离子级的均匀混合,然后自蔓延燃烧制备钕离子掺杂L i M n2O4正极材料,希望N d3+可以均第4 9卷第1期2 0 2 3年2月兰 州 理 工 大 学 学 报J o u r n a l o fL a n z h o uU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g yV o l.4 9 N o.1F e b.2 0 2 3匀替代M n3+,N d3+半径为0.1 1 09n m,远比M n3+半径(0.0 6 41n m)大,因此N d3+替代M n3+,可减少M n3+的含量;同时,扩大L i M n2O4的隧道间距,从而提高L i+在晶体中扩散速率,改善其比容量和循环性能.1 实验部分1.1 原料和仪器L i NO3(A R,9 9%)、M n(NO3)2(A R,5 0%)、M n(CH3C OO)24 H2O(A R,9 9%)、N d(NO3)36 H2O(A R,9 9%),阿拉丁试剂(上海)有限公司;无水乙醇(A R),国药集团化学试剂有限公司;S u p e r-P(A R),瑞士特密高T I MC A L公司;L A 1 3 2水性粘结剂,成都茵地乐科技有限公司.电化学工作站(CH I 6 0 4 E),上海辰华仪器有限公司;电化学工作站(Z F-1 0 0),上海正方电子电器有限公司;L AN D电池测试系统(C T 2 0 0 1 A),武汉市蓝电电子有限公司;箱式马弗炉(K F H 0 0),南京博蕴通仪器科技有限公司;扫描电子显微镜(J S M-6 7 0 0 F),日本电子株式会社;X射线衍射仪(D/M a x-2 4 0 0),日本理学公司.1.2 材料的制备按一定物质的量比称取硝酸锂、硝酸锰溶液、四水合乙酸锰、六水合硝酸钕放入2 0 0m L的蒸发皿中,原料中NO-3/CH3C OO-比例为32.用乙醇作溶剂和分散剂,待原料充分溶解后移至电热套中于8 0搅拌至溶胶溶液,升温到1 8 0发生自蔓延燃烧过程,得到蓬松的灰烬.将灰烬研磨后放入马弗炉于7 0 0下煅烧8h,得到L i M n1.9 9N d0.0 1O4正极材料(简称LMNO).在相同的实验条件下制备L i M n2O4(简称LMO).1.3 电池组装按质量比811称取活性物质、S u p e rP和L A 1 3 2水性粘接剂置于玛瑙研钵中,以无水乙醇作分散剂,混合研磨后将浆料均匀地涂布于厚度为2 0m的铝箔上,室温下晾干后用圆形打孔器制成直径为1 2mm的圆形正极片.然后以金属锂片为负极,使用C e l l g a r d-2 4 0 0型聚丙烯膜为隔膜,电解液为1.0m o l/LL i P F6 碳酸乙烯酯(E C)+碳酸甲乙酯(EMC)+碳 酸 二 乙 酯(D E C)m(E C)m(EMC)m(D E C)=111,在充满高纯氩气的手套箱中装配成C R 2 0 3 2型扣式电池.1.4 电化学性能测试和表征通过采用X射线衍射(X R D)在1 0 9 0 范围内分析LMO和L NMO的晶体结构,以C u-K 靶为辐射源(=0.1 5 41 8n m),工作电压为4 0k V,扫描速率为1 0()/m i n,扫描电子显微镜(S EM)分析样品的微观形貌.对组装完成的C R 2 0 3 2型纽扣电池在室温下用L AN D电池测试系统(C T 2 0 0 1 A)进行充放电性能测试,测试电压在3.34.4V(v s.L i/L i+).采用电化学工作站(CH I 6 0 4 E)对电池进行电化学阻抗谱(E I S)测试,测试频率为0.0 111 05H z,振幅为0.0 1V.采用Z F-1 0 0型电化学工作站对电池进行循环伏安测试,扫描速率为0.1mV/s,电压范围为3.34.4V.2 结果讨论2.1 晶体结构分析图1是LMO和LMNO的X R D谱图,从图1可知LMO和LMNO的X R D图相似,属于F d-3 m空间群1 7,与尖晶石锰 酸锂标准卡片J C P D S-7 0-3 6 0 7的8个 特 征 峰 完 全 相 符.LMNO在2为1 8.6 6、3 6.1 9、3 7.8 5、4 4.0 1、4 8.1 7、5 8.2 4、6 3.9 7 和6 5.2 8 时,分别对应(1 1 1)、(3 1 1)、(2 2 2)、(4 0 0)、(3 3 1)、(5 1 1)、(4 4 0)和(5 3 1)晶面.根据谢乐公式:D=K c o s其中:D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度,n m;K为S c h e r r e r常数,取0.9;为X射线波长,=0.1 5 40 6n m,为衍射峰半高宽度,r a d;为布拉格衍射角,r a d.计算得出LMO和LMNO的晶粒尺寸分别为2 8.9、2 1.1n m,LMNO晶粒尺寸较小.LMNO没有杂质相且衍射峰非常尖锐,说明N d3+均匀地替代了部分M n3+,LMNO仍是尖晶石晶体结构的锰酸锂.图1 LMO和LMN O的X R D衍射图F i g.1 X R Dp a t t e r n so fLMOa n dLMN O2.2 晶体形貌分析图2为LMO和LMNO扫描电镜图和粒径分布图.由图2 a表明,LMO颗粒呈多面体状且颗粒之07 兰州理工大学学报 第4 9卷间存在间隙,由图2 b可知颗粒集中在1 1 02 2 0