耐硫甲烷化的研究进展_郭蒙.pdf

书书书2023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1doi:10.3969/j.issn.1004-275X.2023.01.01耐硫甲烷化的研究进展*郭蒙，刘钰，甄德帅(黔南民族师范学院化学化工学院，贵州都匀558000)摘要:近年来，甲烷化的研究热点之一为耐硫甲烷化工艺技术，由于其具有极广阔的应用前景，而受到研究者的广泛关注。Mo 基作为该工艺的催化剂得到了重点研究，因此对其助剂、复合载体、合成条件以及方法对甲烷化催化性能的作用进行了综述，并对耐硫直接反应机理及 Mo 基催化剂的结构模型进行阐述。关键词:甲烷化;耐硫;复合载体;Mo 基催化剂;反应机理中图分类号:TQ221.1文献标识码:A文章编号:1004 275X(2023)01 0001 04esearch Progress in Sulfur resistant Methanation*Guo Meng，Liu Yu，Zhen Deshuai(School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiannan Normal College for Nationalities，Guizhou，Duyun 558000，China)Abstract:In recent years，one of the methanation research hotspots is sulfur tolerant methanation process technology，which has received ex-tensive attention because of its extremely broad application prospects Molybdenum based catalysts of the methanation process have been inten-sively studied，and then this article mainly reviews the catalytic performance effects of their additives，composite supports，preparation condi-tions and preparation methods and so on Therefore，the reaction mechanism of sulfur resistant direct methanation and the structure model ofthe Mo based catalysts are explainedKey words:methanation;sulfur resistant;composite supporter;molybdenum based catalyst;reaction mechanism随着人们对石油和天然气能源的需求逐渐增加，石油和天然气对人们而言愈发重要。中国具有富煤、缺油、少气的能源结构特点，因此为了我国天然气的供求矛盾能够得到改善，可以发展煤制天然气，即需经过气体净化、煤气化、甲烷化等工艺流程，而甲烷化反应为其最核心的技术1。此过程可分为两种工艺技术:间接甲烷化技术具有产率高、处理量大、工艺路线相对成熟等优点，间接甲烷化技术通常以镍基作为催化剂广泛应用于工业化生产中2，且一般以第族金属为活性组分3。但镍系催化剂易发生硫中毒失活 现 象，因 此 原 料 中 含 硫 量 不 能 高 于 1.0 108g/mL4，且为了避免催化剂积炭，需经水汽变换反应把原料气中的 H2/CO 摩尔比为 3 以上;耐硫直接甲烷化技术能够省去水汽变换过程及精脱硫过程，且原料气氢碳比的要求得到降低，从而简化了生产工艺，与传统工艺相比该工艺的热量减少了大概 40%左右4，进而达到降低投资成本的目的，此工艺通常以Mo 作为主催化剂，有优良的耐硫性能3，在含硫气氛中的催化反应活性相为 MoS25，并具有甲烷化和水汽变换催化活性，极大地简化工艺并减少能耗。所以，在充满硫和低 H2/CO 比气氛的甲烷化过程中 Mo基催化剂的优势显然易见，应用前景极为广阔6。但Mo 基催化剂还有很多不足之处有待提高，所以本文特别对 Mo 基催化剂结构模型、甲烷化反应机理和影响 Mo 基催化性能的因素进行详细介绍。1Mo 基催化剂选用不同的复合载体、助剂及制备条件和方法等对其催化性能均具有不同程度的影响。1.1载体的影响载体应用在甲烷化反应中，不但能提高催化剂的效率，还与催化剂的稳定性、活性等密切相关，得到降低投资成本的效果。因此，对如何进一步提高载体的性能，近年来有诸多研究。在耐硫甲烷化反应中，Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2和 Cr2O3等常被用来作 Mo基催化剂的载体7，8。秦绍东等用 ZrO2等作为 Mo 基催化剂载体的耐硫甲烷化性能，发现 ZrO2上，Mo 相分散度和催化剂活性均最高，而在 CeO2上 Mo 相相抗烧结能力最强9。WANG 等10 制备了 ZrO2 Al2O3、TiO2 Al2O3、MgO Al2O3和 CeO2 Al2O3等四种复合载体，对其负载的 CoO MoO3催化剂活性进行研究，由于 CeO2的添加能够促进活性组分 MoS2的分散，ZrO2的添加可以改进催化剂的稳定性，所以 CeO2 Al2O3和 ZrO2 Al2O3复合载体展现的催化剂活性较好。1.1.1复合载体 CeO2 Al2O3CeO2在特定情况下能促进催化剂活性的提高，因此常被用来做催化剂载体的添加剂或催化剂助剂11。12023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1但 CeO2载体也具有一定的局限性，如比表面积小、耐高温性能差和机械强度弱等缺点12。因此性能单一的载体可被复合载体替代13，王玮涵等6 为了防止CeO2单独作为载体时的缺点，想要改善活性组分的分散、提高催化剂的稳定性，所以在 Al2O3中引入助剂制备了 CeO2 Al2O3复合载体。王宝伟等14 对耐硫甲烷化钼基催化性能与 CeO2 Al2O3复合载体之间的关系进行研究，发现在耐硫甲烷化反应中 CeO2 Al2O3复合载体比表面积很大，可以在很大程度上增加了CeO2的分散性，提高了钴钼催化剂的耐硫甲烷化性能。刘震等15 发现添加 B2O3对 CeO2晶化程度、催化剂比表面积、活性组分分布均有一定影响，当 B2O3负载量为 0.5%时催化性能最好。此外，李振花等对20%MoO3/25%CeO2 Al2O3催化剂进行了放大制备，结果表明放大效应较小16。1.1.2复合载体 ZrO2 Al2O3ZrO2作为催化剂助剂或载体时起到十分重要的作用。不仅明显提高了催化剂的活性，而且还对其稳定性具有促进作用，将 ZrO2制成 ZrO2 Al2O3复合载体，不但提高了 Ni 物种的还原能力和催化剂对 H2的吸附强度，进而降低了催化剂上面的碳沉积17，还弥补了其比表面积小且价格昂贵的缺点。除此之外，胡雪娟等18 19 研究并介绍了复合载体对 Ni 基甲烷化催化性能的影响，发现复合载体制成的 Ni 催化剂更容易被还原，从而提高了反应效率和组分的分散度，进而使催化性能达到优异。杨霞等20 介绍了加入不同ZrO2质量的复合载体对 Mo 基耐硫甲烷化催化性能的影响，添加后可减弱 Al2O3与 MoO3之间的作用，提高 Mo 的分散和比表面积，进而使催化剂提高了耐硫甲烷化反应速率及活性。1.2助剂的影响助剂应用在甲烷化反应中，不但能在一定程度上改进催化剂的活性位结构和分散度，还能提高催化剂的稳定性及活性。因此，研究者对助剂进行了各种研究。CHEN 等21 发现对于钴助剂来说在脱硫加氢反应条件下，能和钼物种形成 Co Mo S 结构，且水煤气变换性能良好。还有 SASAKI 等22 也研究发现助剂于水汽变换反应中对催化剂的影响顺序为:Ni Co Ti Zr Zn Mg Ca，其中电负性大的助剂可以提高MoO3的还原及硫化度，在一定程度上改善了催化剂的活性。对于 Mo 基耐硫甲烷化催化剂而言，添加 Ni或 Co 助剂对其具有良好的活性促进作用，但同时降低了 CH4选择性，加强了碳链增长能力23。顾佳等发现反应后 MoO3/Si Al2O3催化剂表面上无明显积碳，但硫流失可导致反应失活24。贺嘉等25 也研究了助剂 Al、Zr 和 Co 对耐硫甲烷化 MoS2催化剂性能的影响;结果认为，加入助剂 Zr、Al 不但让催化剂的稳定性更好，同时还让催化剂的活性不变;而加入助剂Co 则使其催化活性被抑制，同时致使催化剂活性大幅下降、部分 Mo 以 MoO2的方式存在。1.3制备条件的影响在甲烷化反应中催化剂的制备条件能直接影响其性能，并与其活性密切相关。因此，研究者对其进行研究考察。王真真等26 研究了 MoO3的负载量、焙烧温度、浸渍温度等对 MoS2/Al2O3催化剂的反应性能，结果表明由于负载量的不断加入在一定程度上升高了MoO3的还原温度，增多了 Al2(MoO4)3相，却让催化剂更难被硫化还原;焙烧温度为 400 到 450 左右时其催化性能最佳;浸渍温度为 70 时，CO 转化率和CH4选择性较高，但其还原温度很低。此外，王二东等27 在甲烷化活性最高的温度(560 左右)下考察了制备条件对反应活性的影响，结果如下表 1所示。表 1制备条件对反应活性的影响制备条件结果H2S随着 H2S 气体含量的增加，促进了甲烷化反应活性的提高H2O添加 H2O 虽然促进了水煤气变换反应，却抑制了甲烷化反应，进而使甲烷化效率和甲烷的选择性有所降低CO2加入 CO2甲烷的生成受到较强的阻碍作用CH4加入 CH4对甲烷化反应没有明显改变H2/CO随着 H2/CO 比的升高，提高了甲烷化反应活性综上所述，选择合适的制备条件对提高催化效率及优化耐硫甲烷化工艺起到良好的促进作用。1.4制备方法的影响催化剂的制备方法在一定程度上对其催化性能的影响很大。LI 等28 发现利用共沉淀法来制备 MoO3/ZrO2催化剂在一定程度上提高了耐硫甲烷化的活性。然而，近年来溶液燃烧法受到人们的广泛关注29，因其具有设备简单、产品纯度高且无污染等诸多优点而在催化剂的制备中应用广泛。所以，YING 等30 也采用溶液燃烧法制成了 Ni/Al2O3催化剂，其稳定性、甲烷化反应活性较好。而对于 Mo 基催化剂，李振花等31 研究了制备方法制备 MoO3/ZrO2催化剂的性能:22023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1溶液燃烧法制备的材料有较大比表面积，耐硫甲烷化活性较好，从而使其活性组分在载体上的分散性能优异等优点;在相同条件下采用浸渍法及共沉淀法制备的催化剂都具有一定的局限性，让其耐硫甲烷化活性较差。2甲烷化反应机理分析虽然已经有很多人研究并报道了 CO 甲烷化的反应机理，但现在还存在很多分歧。关于 Ni 基催化剂的 CO 甲烷化反应机理，GAO 和胡大成等分别在 CO、CO2的反应机理两方面对甲烷化反应机理进行介绍，并研究了间接甲烷化失活机理和该催化剂的性能2，32。除此之外，还有张成9 特别介绍了 CO 和CO2在 Ni 基催化剂上甲烷化反应机理的研究进展。范崇正等33 通过脉冲辅助对 MoS2催化剂进行了反应探讨，HOU 等34 发现式(1)、式(2)两个基本反应为耐硫甲烷化的过程;而 HAPPEL 等35 发现了不同的观点，他们认为耐硫甲烷化过程是按照反应(3)进行的。CO+3H2CH4+H2O(1)CO+H2OCO2+H2(2)2CO+2H2CH4+CO2(3)史立杰等通过分析 Mo 基催化剂的反应机理发现CO 甲烷反应与水汽变换反应会协同进行36。3Mo 基材料结构