平顶山矿区主采煤层的热重实验和活化能研究_高卫民.pdf

第42卷第03期2023年03月煤炭技术Coal TechnologyVol.42 No.03Mar.2023doi:10.13301/ki.ct.2023.03.036*国家自然科学基金项目（51874121；U1904210）平顶山矿区主采煤层的热重实验和活化能研究*高卫民1，孟晗2（1.平顶山天安煤业股份有限公司，河南 平顶山467000；2.河北工程大学 矿业与测绘工程学院，河北 邯郸056038）摘要：针对平煤集团主采煤层的自然发火特征，采用热重实验的方法对丁5、戊9-10和己15煤层煤样的热重实验曲线（TG，DTG和DSC）进行分析，采用氧化动力学方程对煤样的活化能进行计算。研究结果表明，在空气氛围下，3种煤样的热解过程可以分为5个阶段；获得了煤样在不同热解阶段对应的特征温度点、不同阶段内的质量变化特征，以及煤样在不同温度下的热量变化特征；采用燃烧的一级动力学方程，得出丁5、戊9-10和己15煤层煤样在燃烧阶段的活化能数值分别为210.5、121.53、124.76 kJ/mol，可以判断3个煤层自然发火可能性为戊9-10己15丁5煤层。关键词：煤自燃；热重分析；活化能；氧化热解；动力学中图分类号：TD752.2文献标志码：A文章编号：1008 8725（2023）03 191 05Thermogravimetric Experiment and Activation Energy Study of MainCoal Seam in Pingdingshan Mining AreaGAO Weimin1，MENG Han2(1.Pingdingshan Tianan Coal Industry Co.,Ltd.,Pingdingshan 467000,China;2.School of Mining and GeomaticsEngineering,Hebei University of Engineering,Handan 056038,China)Abstract:In view of the spontaneous combustion and ignition characteristics of the main coal seam ofPingdingshan Tianan coal industry Co.,Ltd.The thermogravimetric curves(TG,DTG and DSC)of 5,9-10,and 15coal seams were analyzed by thermogravimetric experiment.The activation energy of thecoal samples was calculated using the oxidation kinetic equation.The research results show that thepyrolysis process of the three coal samples can be divided into five stages under the air atmosphere.The characteristics temperature points corresponding to samples in different pyrolysis stages,the masschange characteristics in different stages,and the heat change characteristics of coal samples at differenttemperatures are obtained.Using the first-order kinetic equation of combustion,the activation energyvalues of 5,9-10,and 15coal seams in the combustion stage are obtained as:210.5,121.53 and124.76 kJ/mol,respectively.It can be judged that the possibility of spontaneous combustion of the threecoal seams is 9-10155coal seam.Key words:coal spontaneous combustion；thermogravimetric analysis；activation energy；oxidativepyrolysis；kinetics0引言煤矿井下的煤体从煤巷掘进到采面正常回采以至形成采空区的全生命周期，一直发生着氧化反应。当煤中积聚的热量达到一定数值，并且外界有持续的氧气供给，井下的煤层就有可能会发生自燃。由于煤自燃而引起的矿井火灾给煤矿的安全生产带来了巨大挑战，一方面煤自燃时会使得大量的煤炭资源无法有效开采，另一方面煤在自燃过程中也会产生大量的有毒有害气体，进而造成井下作业人员中毒窒息等严重后果。相关学者已经开展了对煤自燃机理方面的研究工作，目前认可度较高的理论是煤氧复合作用假说。在煤自燃的过程中，受到温度的影响比较大，因此，开展煤的热重分析对于研究煤燃烧过程的质量变化特征以及找出煤在不同燃烧过程的特征温度具有重要意义。何启林等把煤在吸氧阶段和受热分解阶段的机理函数，用n=1和n=1.5级的化学反应方程来表示。吴强等采用Arrhenius方程求出热重实验后煤样的动力参数，研究了低温氧化的活化能与煤自燃倾向性之间的关系。朱红青、刘国伟、阳富强、肖旸等学者采用热重实验的方法，分别对煤 的 挥 发 分特征、活化能特征和热量特征进行了研究。本文以热重实验为研究手段，对平顶山天安煤业股份有限公司一矿丁5-32140、六矿戊9-10-22290和五矿己15-32010工作面的煤样开展热重实验，对煤样的质量变化、吸热和放热量的变化和特征温度点等参数进行分析研究。采用氧化动力方程计算出191煤在燃烧阶段的活化能，以此来表示煤的自燃倾向性特征，进而为煤层的自然发火防治工作提供理论支撑。1实验装置和实验方法1.1实验装置本次实验所用的装置为德国耐驰公司生产的STA449C信号同步热重综合分析仪，装置的主要组成部分为记录天平、加热炉、程序控温系统与记录仪。热重分析仪的基本原理如图1所示。图1实验装置原理图1.2实验方法本次实验是在河南理工大学进行的，实验煤样来自平煤集团一矿丁5-32140、六矿戊9-10-22290和五矿己15-32010工作面。从现场采集的煤样在实验室粉碎筛分后，制备成粒径为80120目（粒径为0.1250.175 mm）的煤粉样品。本次丁5、戊9-10和己15煤层煤样的工业分析结果如表1所示。表1煤样的工业分析实验测试结果2实验结果分析2.1煤的氧化热解特征曲线在开展对煤样的热重分析实验时，随着煤样温度不断升高，煤和氧气会发生持续的复合反应，并且，复合反应发生的程度也不断变大，煤自身的重量和热量也都在不断的发生变化。TG曲线反应的是在温度不同时煤样质量的变化特征，DTG曲线则主要是反应煤样质量的瞬时失重速率。本次将煤样的TG-DTG曲线进行综合分析，以更好地解释煤样在氧化升温实验过程中的质量损失情况。煤层丁5、戊9-10和己15煤样在热重实验后的TG-DTG曲线分别如图2所示。结合相关学者对煤样热重分析实验的研究，将本次参与热重实验的丁5、戊9-10和己15煤层煤样从低温氧化开始到燃烧结束的过程分为5个阶段。即水分蒸发失重阶段（T0T2）、吸氧增重阶段（T2T4）、受热分解失重阶段（T4T5）、燃烧失重阶段（T5T7）和燃尽结束阶段（T7）。由于本次实验的3种煤样在受热时的热解曲线规律具有一定的相似性，因此，以平煤一矿丁5煤层煤样在热解实验TG-DTG曲线上的7个特征温度点为例，对煤样特征温度点的具体含义进行分析。（a）丁5煤层（b）戊9-10煤层（c）己15煤层图2不同煤层煤样的TG-DTG曲线图由图2（a）可知，T1为临界温度，也是DTG曲线上存在的第1个最大瞬时失重速率值对应的温度；T2为煤和氧气发生氧化反应的前期TG曲线上最小值点所对应的温度，也即热失重速率到达了0点对应的温度，微观特征就是煤分子中稠环的芳香侧链体系发生了裂解，而煤样中吸氧性的官能集团迅速发生增加，TG曲线开始上升；T3为煤在处于吸氧增重阶段时增重速率到达最大值点对应的温度；T4为煤样的热解温度，也即煤与氧结合之后导致煤样质煤样来源丁5-32140戊9-10-22290己15-32010水分1.720.706.85灰分20.9825.1323.14挥发分25.7825.9729.91固定碳51.5248.2040.10%第42卷第03期平顶山矿区主采煤层的热重实验和活化能研究高卫民，等Vol.42 No.03煤样天平加热炉体1002000300400500600700800温度/TG/%100908070605040302010T6T7T1T3T2T4T5TG曲线DTG曲线StageStageStageStage0.10-0.1-0.2-0.3-0.4-0.5-0.6-0.7DTG/%min-11002000300400500600700800TG/%100908070605040302010T6T7T1T3T2T4T5TG曲线DTG曲线StageStageStageStage0.10-0.1-0.2-0.3-0.4-0.5-0.6-0.7DTG/%min-1温度/1002000300400500600700800TG/%100908070605040302010T6T7T1T3T2T4T5TG曲线DTG曲线StageStageStageStage0.10-0.1-0.2-0.3-0.4-0.5-0.6-0.7DTG/%min-1温度/StageStageStage192量增加到了最大值，随后会进入快速失重阶段的温度；T5为煤在着火点处对应的温度，该温度点在确定时，首先找到DTG曲线上最大峰值垂线与TG曲线相交点的切线，该切线与TG曲线上出现的热解温度T4水平线交叉时对应的温度点就是T5；T6为煤样处于燃烧阶段时的失重速率为最大值点所对应的温度；T7表示的燃尽温度，也就说煤样发生了完全燃烧，并且质量不发生变化的温度。本次丁5、戊9-10和己15煤层煤样热重实验的特征温度点如表2所示。表2基于TG曲线的煤自燃全过程对应的特征温度煤样在升温速率为10/min时，由热重实验获得的TG曲线在5个阶段的质量变化特征如表3所示。表3基于TG曲线的煤自燃的阶段划分及质量变化由表3可知，在第阶段煤样的质量相对有所减小，考虑此时煤中的水分开始蒸发、气体发生了脱附，同时，在这一时段煤样也不断发生着复合反应。在第阶段煤的质量变化是正值，煤样的质量也出现了略有增加的现象，考虑是因为氧气的化学吸附量比煤自身发生的气体脱附和化学反应的消耗量要大。从第阶段开始，煤样的质量开始减小，在到达第阶段时，煤样质量降低的幅度更大，考虑是由于煤氧发生了一系列的复合反应以及煤发生了热解所产生的。在第阶段，煤发生了燃尽，煤的质量基本上不发生变化。2.2基于DSC曲线的煤样分析在本次热重实验条件下，可以得到丁5、戊9-10和己15煤层煤样的吸热和放热曲线（DSC曲线），如图3所示。（a）丁5煤层（b）戊9-10煤层（c）己15煤层图3不同煤层煤样的DSC曲线图由于实验的3种煤样DSC曲线的变化具有一定的相似性特征，因此，选取图3中所标注的温度点对煤的热量变化特征进行分析，本次选取的6个特征温度的具体定义如下：t1是煤初始受热时煤中含有的水分发生蒸发，同时，气体在脱附过程中的吸热速率达到了最大值的温度点；t2为煤和氧气发生复合反应过程中吸热速率与放热速率相等时的温度，在t2温度点以后，煤样的放热速率要比吸热速率大，煤样表现出放热反应的