皮革制造中有机亲电鞣剂回顾（续）_陈文龙.pdf

皮革制造中有机亲电鞣剂回顾（续）陈文龙，龙忠珍，单志华（.四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室，四川 成都；.徐州鸿丰高分子材料有限公司，江苏 徐州）摘 要：远古时期的油鞣、烟鞣已利用了醛与类醛鞣剂进行鞣制。醛基以亲电的形式与蛋白质氨基、亚氨基进行反应，使毛革与皮革获得保存稳定性与使用功能。结果表明，醛革能促进皮肤胶原蛋白的水热稳定性，并具有比铬革更好的耐水性和抗汗性。然而，醛鞣剂往往水合能力弱又缺乏足够的库仑吸引力，无法很好地渗透到皮肤胶原蛋白中，一些醛类物质具有生物毒性和颜色，制造成本高。本文综述了醛类化合物的结构和应用特点。根据已有的理论和实践，开发新型醛鞣剂和添加剂对替代铬鞣剂具有良好的前景和意义。关 键 词：醛；皮革；鞣剂；无铬鞣；湿热稳定性中图分类号 文献标志码：.（），（.，；.，.，）：.，.，.，.：；收稿日期：；修订日期：基金项目：四川省重点研发项目（）第一作者简介：陈文龙（），男，在读硕士研究生，.。通信作者：单志华（），男，教授，.，主要从事清洁制革工艺研究。（上接 年第 期）双醛淀粉和纤维素鞣制革可水洗，色白，粒面致密，为，其鞣制能力随着醛基含量的增加而提高。然而，这些多糖的制备还存在一些难题。（）这些双醛基团的制备发生在大分子或颗粒表面，或较少分裂，导致鞣性团粒的体积较大，不利于第 卷 第 期 年 月 中 国 皮 革 .进一步渗透。较低的吸收速率会导致鞣制后废液中含有大量的复鞣剂。（）多糖中相对分子质量低或双醛基含量高的多糖易溶于水，增加了氧化剂的分离难度，尤其是高碘酸氧化剂，分离不纯使淀粉鞣剂溶液变色。（）醛基含量高的双醛多糖活性高，在贮藏过程中极易进一步氧化或发生严重的分子间或分子内缩合。因此，双醛多糖鞣剂的工业应用仍然很困难。系列硝基氧氧化体系对多聚糖的伯羟基（）具有良好的选择性。然而，价格昂贵，很少有人对 醛基多聚糖的鞣制进行研究。.糠醛鞣剂糠醛又被称为呋喃甲醛，是一种无色或浅黄色油状液体，其生产原料来源广泛，成本低，工业上利用玉米芯、甘蔗渣、油茶壳、秸秆等农副产品中提取戊糖，然后在稀酸的作用下，经水解、脱水和蒸馏制备而来（如图 所示）。鞣制原理与多数醛类似，但同时又具有醛和不饱和呋喃杂环的双重性质。因此糠醛的活性强，鞣制作用进行得很快，能够与皮胶原中的氨基形成交联反应，可使成革的收缩温度提高 以上。世纪初，国外制革者申请了糠醛制革的专利，提出了浸酸皮在液体糠醛中浸渍鞣制的加工方法，糠醛鞣制作用迅速，甚至无需传统制革中的大部分机械作用。糠醛鞣制的成革耐水性好，粒面光滑，强度特性可与铬鞣革媲美，只是鞣革的颜色由很浅的黄褐色到暗棕色不定。但是，由于糠醛微溶于水，在水溶液中的生皮内渗透困难，导致成革手感很差，一般不用于单独鞣革，需要改性处理，仅可作为表面预鞣剂少量使用。值得注意的是，在强酸的作用下，糠醛可聚合形成聚合物，需要进一步亲水改性才能获得理想的鞣剂。图 戊糖脱水形成糠醛羟甲基糠醛（）由葡萄糖或果糖脱水形成，呋喃环上含有羟甲基、醛基、双键和醚键结构，这些活性基团（如图 所示）可以与胶原蛋白结合，从而达到一定的鞣制效果。作为平台化学品，价格昂贵，在国内期刊上几乎没有发现其用作鞣剂的报道。具有与糠醛相似的理化性质和鞣制力，并且 具有良好的溶解性和易脱水缩合的特点，使其有望成为优良的皮革鞣剂。图 的脱水缩合 羟甲基 甲氧基鞣剂.羟甲氧环鞣剂（噁唑烷）噁唑烷又称噁唑烷戊烷，具有一个或两个官能团，是一种 甲氧基鞣剂。世纪初，噁唑烷开始用于医药领域。由于能够与生皮胶原蛋白中的酚类和蛋白质发生交联，年英国 将噁唑烷作为鞣剂申请了专利后，噁唑烷作为无铬鞣剂在皮革鞣制中得到了广泛的研究和应用。用于鞣革的噁唑烷鞣剂主要有单环噁唑烷和双环噁唑烷，它们的常见结构如图 所示。图 噁唑烷鞣剂结构 等人研究表明噁唑烷可以与胶原氨基作用开环、脱氧形成生成席夫碱（），然后进行亲电加成，得到与胶原蛋白的结合或交联，如图 所示。图 噁唑烷鞣制机理值得注意的是，噁唑烷的结构表明分子的合成和水解之间存在平衡，无论是最终产品还是鞣制过程中第 期陈文龙，等 皮革制造中有机亲电鞣剂回顾（续）皮 革均存在游离甲醛。噁唑烷鞣制的成革中游离甲醛含量随着噁唑烷用量的增加而提高。因此，恶唑烷鞣剂不适合大量使用，正常使用范围。噁唑烷鞣剂的收缩温度与甲醛相近，达到 ，其中单环略高。由于噁唑烷溶液的 较高，直接使用与胶原反应快，作用强。噁唑烷鞣制的皮革通过整饰可以获得良好的柔软性，并具有良好的物理机械性能，特别是耐汗性和耐水性以及撕裂强度均优于戊二醛鞣革。由于噁唑烷与儿茶类单宁发生强烈反应而形成凝胶，噁唑烷鞣与儿茶单宁的结合有望实现高收缩温度无铬鞣制的突破。.羟甲基树脂鞣剂尿素、脲环、双氰胺和三聚氰胺树脂被用于提高胶原蛋白的热稳定性已有几十年的历史。脲、脲环、双氰胺和三聚氰胺可以与甲醛缩合形成 甲基羟基，如图 所示。这些树脂可与皮胶原蛋白产生交联，具有良好的鞣性，可达 。但由于端基 甲基羟基具有很好的活性，一旦分子间发生偶联就会沉淀，因此，尿素、尿素环、双氰胺和三聚氰胺树脂不能长期保存，难以作为产品用于生产。图 羟甲基树脂鞣剂.酯甲氧基鞣剂京尼平（）是一种从栀子果实中提取出来的环烯醚萜类化合物，也是传统中药杜仲的活性成分之一，属于环烯醚萜类的化合物，是栀子苷经 葡萄糖苷酶水解后得到的产物。京尼平具有脂氧甲基结构，由于其细胞毒性较低，世纪末，京尼平常用来代替甲醛和戊二醛，作为生物交联剂使用。年，在美国 举行的皮革化学年会上，等人通过京尼平改性明胶作为皮革填充剂的研究中提出了京尼平用于皮革鞣制的潜在可能性。年，王建光等人将戊二醛鞣制的牛心包与京尼平鞣制的牛心包进行比较，结果表明两种材料鞣制的皮革物理力学性能与感官性能并无显著差异，京尼平鞣革的收缩温度可达，因此京尼平是一种可用的鞣剂，其鞣制机理如图 所示。事实上，京尼平未能作为鞣剂大量使用与其价格昂贵相关。但少量京尼平与其他鞣剂联合使用不仅可以降低成本，也可以提高。图 京尼平鞣剂.鏻羟甲基鞣剂四羟甲基季鏻盐是一种四羟甲基鏻结构的化合物（），可以以盐酸盐（）和硫酸盐（）的形式溶解，统称为 盐。年，霍夫曼合成了，并在 年用于纤维素纤维的阻燃处理。后来发现，盐中的羟甲基（）能与含氮化合物很好地缩合，年，为其使用申请了专利，盐开始作为鞣剂用于制革。研究 盐与胶原蛋白的反应发现，与胶原蛋白结合的基团是 盐中的氧化膦（），并且羟甲基在碱化过程中很容易被氧化分解。盐虽为阳离子盐，但鞣制原理也与醛鞣相同，与胶原氨基作用结合形成席夫碱然后脱水交联，或者羟甲基之间通过氢键结合，是一种特殊的无铬鞣剂，普通 盐鞣革的 约为 。公司将 作为鞣剂用于大批量生产。盐鞣革机理如图 所示。由于阳离子 的存在，盐还具有良好的杀菌、阻燃和沉淀阴离子絮凝的功能。皮 革中 国 皮 革第 卷图 的鞣制机理 盐在 超过.时易被氧化，并释放出游离甲醛。在鞣制过程中，需要使用过氧化物来减少游离甲醛的产生。有两种情况限制了 盐的应用：其一，如果 盐在鞣制过程的早期阶段被氧化成（），那么 盐在没有分子电荷的情况下渗透性差，鞣革的 降低；其二，由于 盐鞣是通过提碱完成的，甲醛释放不可避免，这限制了 盐的使用范围。.三聚氯氰鞣剂 鞣剂是 公司在 年推出的一种新型无铬鞣剂。年冯中榜将 用于鞣制绵羊革（），指出鞣制方法简单并且具有环保性、消耗能源少。该鞣剂属于三聚氯氰衍生类鞣剂，三聚氯氰是活性染料的主要单体，三聚氯氰鞣剂的鞣制机理如图 所示。三聚氯氰鞣制的反应位点是基于氯离子离开后形成的碳正离子，对氨基有很强的亲和力。为满足在水溶液中鞣革的要求，需要对三聚氯氰进行亲水基团接枝改性。图 三聚氯氰鞣剂迄今为止，三聚氯氰鞣剂具有良好的抗黄变性能，作为无甲醛、环保鞣剂得到研究。因此，它是生产白色或浅色皮革的理想鞣剂。但单独用于鞣制时，三聚氯氰鞣制的 只能达到 ，皮革物理性能较差，不能满足皮革使用要求。仅用作铬鞣和植鞣的预鞣处理剂。可用作清洁生产的铬鞣前处理，三聚氯氰鞣剂可进行无盐浸酸鞣制和白湿革生产，减少氯化钠排放，回收无铬废胶原蛋白。对经过三聚氯氰鞣剂预处理后的植鞣革，三聚氯氰鞣剂存在感胶离子效应，对胶原蛋白产生强烈的胶溶作用，对后续的产品加工与质量造成难以消除的困扰，因此，三聚氯氰作为鞣剂的使用还需进一步研究。.醌鞣剂苯醌由苯二酚氧化制得。在碱性条件下，一些植物鞣剂成分不能被洗掉，皮胶原蛋白的收缩温度比鞣前有所提高。世纪中后期，有欧洲研究人员的研究表明，植物鞣剂的鞣制过程中就包括了醌对胶原蛋白的鞣制作用。年，和 申请了苯醌鞣制专利，使苯醌成为了皮革的鞣剂。常见苯醌的鞣制机理如图 所示。苯醌，位的碳可以与氨基发生强烈的亲电结合，实现皮胶原的交联。由于二聚体 多聚体的存在，苯醌与胶原蛋白的结合点增加，交联性增强，使鞣革的 达到 。然而，在碱性条件下，有色苯醌很容易缩合为二聚体，导致皮革颜色变深。而且，单纯的苯醌鞣制时，还具有很强的毒性和刺激性气味，因此，它不常用作鞣剂。图 苯醌鞣剂 结 语从远古时期的油鞣、烟鞣起，已经无意识地开始利用醛与类醛鞣剂进行鞣革，赋予毛革与皮革使用功能。当铬鞣法出现后，一个世纪以来都在皮革工业领域中占据绝对性优势。随着世界对环境保护要求的提高，皮革科学与工业对铬鞣法的污染关注度及探索无铬鞣的重视程度日益提升。当今对皮革制品的要求已经无法采用铬鞣前的传统材料与工艺来满足，需要开发新的鞣制工艺和产品，尤其是可持续发展的清洁工艺或绿色产品已成为解决这一难题的必要条件。要迅速替代铬鞣皮革满足品质需求还存在困难，但需要注意的是，在开发新型有机醛或醛类鞣剂的优势的同时不能回避铬鞣的感官性能的优越性；有机醛或醛类鞣剂的单独使用存在弱点，可以采用结合鞣进行弥补。因此，开发新型有机醛或醛类鞣剂需要从鞣剂本身及匹配材料两个方面努力。（全文完）第 期陈文龙，等 皮革制造中有机亲电鞣剂回顾（续）皮 革参考文献：汪晓鹏 皮胶原蛋白改性高分子制备新型材料的研究 西部皮革，（）：，张泽天，高文伟，戴国琛，等 无铬鞣剂及基于硅材料的无铬鞣制技术研究进展（续）中国皮革，（）：张泽天，高文伟，戴国琛，等 无铬鞣剂及基于硅材料的无铬鞣制技术研究进展 中国皮革，（）：，（）：，（）：，：，：，：，（）：（），刘丹 京尼平交联法改善大鼠肾支架的生物学性能 衡阳：南华大学，潘朝晖，栾兆新，高朋 两种交联剂对 磷酸三钙明胶复合骨支架理化及生物学性能影响的比较 中国组织工程研究，（）：方颖，刘长城，顾承雄，等 人体大隐静脉桥外膜戊二醛交联对其生物力学特性的影响 中国组织工程研究，（）：，：任萍萍，黄静，张利民，等 固体丁酸类代谢物（）化学位移的结构依赖性 波谱学杂志，（）：等 ，（）刘捷，王鑫，王芳，等皮革中甲醛的研究进展中国皮革，（）：，：，：，：，：，（）：，：；（），；，（）：洪婉晨，陈丽，褚舒骅，等 戊二醛向破坏氢键后绵羊皮胶原中的渗透过程研究 西部皮革，（）：，：，（）：皮 革中 国 皮 革第 卷 黄秦，但年华，但卫华，等 改性戊二醛对锆铝钛配合鞣剂鞣革性能的影响 中国皮革，（）：，蒋文佳，黄丽，石诗琦，等 改性戊二醛鞣革染色性能研究 皮革科学与工程，（）：王全杰，古路路，段宝荣 皮革用戊二醛及改性戊二醛 中国皮革，（）：徐晓颖，石佳博，王坤余 基于 法对比传统铬鞣工艺和改性戊二醛鞣工艺 皮革科学与工程，（）：，：，：张亮升，刘玉波，梁振起 乙二醛的性质及应用 辽宁化工，（）：张文熊，唐宁，马明霞，等 醛与胶原作用效果的研究 年全国高分子学术论文报告会论文摘要集，：，：，王路，范来富，王迎春，等 乙二醛遗传毒性的研究进展 中国工业医学杂志，：，王路，张颖，刘勇，等 乙二醛致大鼠淋巴细胞 损伤的实验研究 中国工业医学杂志，（）：，（）：，：，（），：，：李洁，张正源，戴红，等糠醛类化合物的制备及其在鞣制中的应用皮革与化工，（）：，吕绪庸，陈永杰编译美国皮革鞣剂与鞣制北京：轻工业出版社，李洁，张正源，戴红，等 改性糠醛鞣剂 的鞣革性能研究 年全国皮革化学品会议，中国山东烟台