纳米纤维素的光电子性能及器件应用综述_徐雪珠.pdf

，.，.：.纳米纤维素的光电子性能及器件应用综述徐雪珠，蒙紫薇，周国富，华南师范大学华南先进光电子研究院，彩色动态电子纸显示技术研究所，广东省光信息材料与技术重点实验室，广州 深圳市国华光电科技有限公司，广东 深圳 深圳市国华光电研究院，广东 深圳 纳米纤维素是一种近年来发展迅猛的具有胶体活性的材料，它具有携带可控电荷基团、化学活性高、光学活性高、质量轻、价格低及环境友好等特点，正在快速占领导电材料、显示器、传感器、晶体管、射频器件、发电机、发光二极管等光电子器件及关键材料领域的重要地位。目前，纳米纤维素在光电子材料器件的应用依然存在不少挑战，且纳米纤维素的光电子性能及其器件也未见报道。诸多科学问题和技术难点包括如何从纤维素出发赋予该种光电子新材料性能（胶体颗粒维度、化学基团、亲水性）、如何满足光电子器件结构加工对材料性能的要求、如何明确材料物理化学性质与器件制备的关联机制等需要总结和讨论。本文简单介绍了具有代表性的几种纳米纤维素的制备和特性，着重介绍了纳米纤维素的光电子特性，如光学透过性、光学干涉、散射、液晶手性特性等，列举和讨论了纳米纤维素在太阳能电池基板、智能响应反射涂层、光纤等领域的应用和存在的问题。本文有助于建立纳米纤维素关于制备、微观形貌特征、胶体颗粒尺度效应、关键物化特性和光电子器件性能之间的逻辑关系，可确定构建纳米纤维素相关的新器件结构的设计准则和理论根据，还可为纳米纤维素在乳液、薄膜、模板材料、储能器、电极、纸电子、传感器和致动器等方面的产业化应用提供必要的技术指导。关键词 纳米纤维素 纤维素纳米纤维 纤维素纳米晶 光学性能 光电子器件中图分类号：；文献标识码：，（），（），（，），（，），引言纳米纤维素凭借其高结晶度（高达）、超细（）的直径、优越的物化性质等特点，作为可再生能源材料在化学、材料、生物等交叉学科受到了广泛关注。纳米纤维素提取自纤维素微纤束，是一种利用化学处理去除掉木质原料中的半纤维素、木质素等杂质，并通过表面化学处理和高强度机械研磨、酶水解等形成的新型一维胶体纳米材料（如图 所示）。人工制备的纳米纤维素常见的有两种：纤维素纳米纤维（，），孤立的纤维通过相互缠绕 捆绑并形成网络结构（见图）；针状纤维素纳米晶（，），通过利用浓硫酸化学试剂除去纤维素束的无定形部分得到（如图 所示）。图 （）纳米纤维素的层次结构；（）；（）（）；（）；（）和 各有优势，譬如：有高拉伸强度（）和高模量（约 ），而 相对来说长径比较大，纤维较柔软。纳米纤维素的特异物理、化学和表面性质使其成为近十几年新出现的炙手可热的研究热点对象。纳米纤维素的制备和关键特性 纳米纤维素的来源、基本形貌特征 和 这两种不同形貌的纳米纤维素都可以由同一种来源获取，比如棉花、木板、稻草等很多种含纤维素的材料中都可以萃取出纳米纤维素。由于纤维素自身分子的结构，如高分子链上的、到 位置含有丰富的羟基（），以及羟基基团之间存在的强大氢键作用，导致了纤维素分子很难像其他石油类高分子那样舒展开来。但是，纤维素表面的大部分羟基，特别是非晶部分，可以进行化学反应。另外，可以通过化学处理导入其他化学基团，例如：通过（，四甲基哌嗪基）氧基（）氧化法可导入羧基（、或 离子），通过硫酸水解法可导入硫酸盐基团（）。据报道，和 的直径虽然不同，但都在 之间，长度则是在数十纳米到微米范围内。除了、外，还有一种典型的纳米纤维素，即细菌纤维素（，），它是由木聚糖醋杆菌通过细菌发酵过程自然产生（如图 所示），虽然它的物理化学性质和 很类似，但是二者来源不同，细菌纤维素是由纳米尺寸的纤维组成的水凝胶，含水量高达，形貌上与 和 不同，故习惯将它独立分出来作为纳米纤维素的一大类。图 细菌纤维素水凝胶的实物图以及细菌在生产 的扫描电镜图（圆柱体是细菌细胞；菌种为醋酸杆菌）（；）综上所述，纳米纤维素总体上可从来源、形貌上来分成三大类：纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维和细菌纤维素。细菌纤维素（）也可以作为纤维素来源，直接研磨并用氢氧化钠（）溶液和水洗涤凝胶以除去细菌细胞和其他杂质来得到 或。细菌纤维素制备的 的杨氏模量为 。本文将逐一介绍和讨论上述三种常用的纳米纤维素，包括、和 的制备方法、生产能耗、关键物化性质以及在光电子器件中的应用。纳米纤维素的制备与能耗、的制备是一种从上至下、施加在微米级尺寸的纤维、需要使用单一或多种化学药剂处理加上机械研磨的纳米成型技术的过程。的生产能源密集，即消耗能源很大，虽然具体价格也与每个国家、的种类和性能有关，但目前市场上售价较高。相对而言，的生产价格较低。对于，等研究了以未经处理的木浆为原料的三种 生产方法的能耗，即机械搅拌法（）、微流法（）和研磨法（）。通过计算单位原料质量的制备过程中使用的电能（）去计算能耗。、分别是电压、电流和时间。结果显示，机械搅拌法、微流法和研磨法制备的纳米纤维素所使用的能耗分别是 、和 。机械搅拌法就是用搅拌机打碎，该过程会消耗大量电能；而微流法则是通过微流控技术打碎纤维，这种方法最省能源。目前，的研究重点之一就是减少 的生产能耗和成本。使用环境友好的酶处理法、氧化预处理法并结合机械搅拌方法，发现 能耗可以降低到 。需要强调的是，该研究计算出的 能耗还不包括制浆过程中消耗的能量。据报道，研究生产 的课题组有很多，大多使用 和 将纤维素表面伯醇羟基选择性氧化成羧基，其他位置羟基不反应，反应发生在结晶区表面，但纤维素的原始结晶度大致保持不变。使用 是较为常见的纳米纤维素制备方法，因此有较多的研究。例如，课题组用 法预氧化和果汁机搅拌工艺协同可制备。次氯酸钠（）和纤维素原材料的投料比率设置在 （如图 所示），采用该方法可以生产一种表面羧基含量为 的。使用 后处理的方法的优势是可以在纤维素原料的纤维表面引入羧基，这种办法所制的 比浓硫酸水解法制备的 拥有更高的表面电荷浓度。此外，别的功能基团也可以通过与羧基反应进行下一步的接枝。但是，的长度远比 长，羧基在酸性条件下（加入盐酸溶液）会通过质子化作用形成，在碱性条件下（加入氢氧化钠溶液）则形成。对比这两种基团，前者容易在彼此之纳米纤维素的光电子性能及器件应用综述 徐雪珠等 图 氧化制备 流程图 间以及和羟基之间发生氢键作用，引起纤维之间的凝聚。而 无论在酸性还是碱性条件下都是离子型颗粒，纤维短而硬，不易形成聚集态，这是它们两者之间的区别。以稻草酸解得到的 为例，等通过设置时间为单一变量，在其他条件都相同的情况下，对稻草纤维原料（已去除蜡质、灰分、木质素、半纤维素等）进行了 、和 的酸解处理，考察了酸解时间对颗粒形貌的影响。结果表明，长时间水解减小了 的平均厚度，随着水解时间的延长，的横向尺寸减小，而较小的纳米颗粒分解为可溶性单糖和 或寡糖。高产率、高颗粒质量的纤维素纳米晶的制备流程如图 所示。等提出了纤维素的酸水解反应机理。纤维素纤维水解过程主要包括三个步骤（如图 所示）：（）纸浆纤维素纳米晶，（）纤维素纳米晶葡萄糖或半纤维素糖，（）葡萄糖或半纤维素糖降解产物。图 从含纤维素原材料提取 流程图 图 强酸条件下纤维素纤维水解生产纤维素纳米晶的反应原理 在酸解过程中，速率常数 描述的是纤维素原浆降解到纤维素纳米晶的速率，之后 以速率常数 进一步降解为葡萄糖。在这个过程中，纤维素也可以直接水解为葡萄糖，速率常数由 表示。前两个途径产生的葡萄糖可以进一步降解为羟基甲基糠醛（），对应速率常数。第三个途径是半纤维素水解成木糖的过程，速率常数用 表示，木糖的进一步降解用速率常数 表示。研究表明，以上步骤中，和 速率常数需要尽量降低，以提高 的产率。在酸解法中，纤维素来源的不同和水解条件的差异会使制备的 宽度和长度变化较大。其他的酸如磷酸、盐酸、氢溴酸也能将纤维素水解为 或其他形貌，相对于硫酸而言，收率会更高，但不会像硫酸那样将纤维素表面酯化。而硫酸是强酸，会水解原料中的不规则区域，因此纳米纤维素的结晶度更高，但通常收率低于。浓硫酸水解法是最常使用，针状形貌的 形成的乳白色胶体溶液也是最为常见的。在制备引起的能源消耗方面，的能耗较 小，因为酸解法所使用的的化学物质既作用于纤维素分子骨链的（非）还原端的反应位点 或，又作用于分子骨架上的、反应位点，能快速地瓦解毫米尺寸以上的颗粒个体，所以远比使用机械破碎技术的 需要的能源输入小。然而，透析材料价格也比较高昂，透析过程去除杂质离子和小分子所需要时间较久（长达一星期），所以使用酸解法制备纳米纤维素 的投入成本也是影响其大规模生产的一个问题。近年来，同一制备工艺也被报道可生产不同形貌的纳米纤维素颗粒。譬如，等将 氧化作用于纤维素制备出不同尺寸的纳米纤维素，包括 和。课题组也成功制备了基于溶解性纤维酸解法而成的不同形貌的纳米颗粒。利用 纤维、微晶纤维素（）或生姜纤维作为纤维素来源，以 水解法为媒介，可成功用于制备具有不同长宽比的纤维素纳米颗粒，包括球状（如图 所示）、棒状纤维素纳米晶体（）和纤维素纳米纤维（）。虽然关于纳米纤维素的制备方面的科研成果报道众多，但是在纤维素在各种不同酸的作用下发生的水解作用以及相关反应机理方面的研究还比较少见。图 （）纤维和（）纤维素纳米球的 图 （）（）除此之外，也有文献报道独树一帜的成型加工工艺。等将烟梗废料经过蒸汽爆炸制浆，制得了烟草纳米原纤化纤维素。爆破法也见于另一课题组，课题组通过在碱液里蒸汽爆破香蕉原纤以取得更疏松的结构，有利于后续的高压研磨和酸处理。据报道，纤维直径大约在 ，分布范围较宽。纳米纤维直径较小，纤维较长，形成众多的物理交联，总体上形貌与其他纤维素来源制备的纳米纤维素差异不大。等利用 和 制备了高透过率、可调雾值的光学薄膜。所研究的 是指只经过机械研磨、未化学改性的纤维，这类纤维容易在溶剂里聚沉，如图 第一个样品所示。全由组成的胶体溶液或部分掺杂的材料导报，（）：在裸眼视觉下透光率很高，研究表明，三组不同的材料（包括以（图）为基体的悬浮液、以（图）为基体的悬浮液以及两者的混合物（图、）的胶体化学参数和膜材料的光学性能有很大区别，这也导致其有可调控的光学性能现象。图 混合 悬浮液和薄膜的透明度：（）混合悬浮液中（）干重质量比（从左到右，、和）；（）光透过率高、柔韧性好、（）质量比为 的薄膜；（、）和 以不同质量比混合制备的薄膜的直接透过率 ：（）（）（，）；（）（）；（，）纳米纤维素的物化性质根据 等报道，使用酸、酶、机械和氧化方法加工的从细菌、动物和木材原材料分离出的各种纳米纤维素的性质不同。由于能源危机和对绿色、低成本多功能材料的迫切需求，纳米纤维素在化学、力学、热学和电子学等方向发挥着非常重要的作用。综合来看，纳米纤维素具有与无机纳米材料（如粘土、碳纳米管 蒸气生长碳纤维（）、氮化硼（）、石墨纳米膜（）旗鼓相当的物理与化学性能（见表）。从形貌来讲，纳米纤维素与碳纳米管一样，呈纤维状，有较大的长径比，这点在很多性能如机械增强方面具有优势。从颗粒相互作用力来看，粘土、氮化硼和纳米纤维素都以氢键作用为主，这有利于颗粒在对应的环境介质的良好分散。例如，大量的羟基和改性后携带的表面电荷（或）使得、和 成为吸附无机金属粒子的优良模板材料。纤维素纳米纤维也具有固有的优良力学性能，其中纤维素纳米纤维的杨氏模量高达 ，同时，拉伸强度也达到；更具有 的拉伸模量；也达到 的杨氏模量。这些特质符合了制备高性能材料在工业领域的要求。纳米纤维素的结晶度也是可调控的，和 的制备工艺基本保留了其结晶面，如 衍射角代表的（）晶面、的衍射角代表的（）和（）晶面，但是结晶度有所差异。综上所述，纳米纤维素具有得天独厚的优势，化学结构特点、力学性能、颗粒作用力、密度等优于普通纸浆，这些都使得纳米纤维素成为充满机遇、也充满挑战的线形低维胶体材料。表 各种低维纳米材料的物化特性 粘土碳纳米管 氮化硼石墨烯纳米纤维素物理结构层状 柱状 层状层状 纤维化学结构，石墨氮化硼石墨烯纤维素颗粒作用力氢键作用氢键作用氢键作用拉伸模量 拉伸强度（）（）电阻率 绝缘体 热导率 （）（）（）（）（）（）（）（）绝缘体热膨胀系数 密度 纳米纤维素的表面化学反