纳米MoS_2复合材料非均...理水中有机污染物的研究进展_蔡永杰.pdf

化学与生物工程 ，基金项目：国家自然科学基金项目（）收稿日期：作者简介：蔡永杰（），男，江苏盐城人，硕士研究生，研究方向：环境功能材料，：；通讯作者：贾小宁，副教授，：。：蔡永杰，贾小宁，许苗，等 纳米 复合材料非均相（类）法处理水中有机污染物的研究进展 化学与生物工程，（）：，（）：纳米 复合材料非均相（类）法处理水中有机污染物的研究进展蔡永杰，贾小宁，许苗，李彩兰，邹亚辰，李春琴（兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州 ）摘要：（类）法处理水中有机污染物是通过过渡金属复合材料催化活化 等氧化剂产生羟基自由基、硫酸根自由基和活性氧等来达到降解目的，（类）催化体系已成为该领域研究热点。具有类似石墨烯的结构，纳米 复合材料作为非均相金属催化剂能够有效活化等氧化剂以降解水中有机污染物。主要综述了纳米 复合材料非均相（类）法处理水中有机污染物的研究进展，总结了不同催化体系对有机污染物的降解效率及催化机理，提出了实际应用中遇到的关键问题，并对未来的研究方向进行了展望。关键词：纳米 ；复合材料；非均相（类）法；有机污染物中图分类号：，（，）：，：；随着经济的快速发展，工业制造产生的有机污染物越来越多，环境不断恶化。虽然制定了严格的废水排放标准，但在排放水中仍然检测到痕量有机化学品，包括染料、药物和工业化学品等。由于有机污染物的高稳定性，传统废水处理方法已无法满足处理要求，亟需探索新的高效的有机污染物处理方法。高蔡永杰，等：纳米 复合材料非均相（类）法处理水中有机污染物的研究进展 年第期 级氧化工艺（）是涉及羟基自由基（）生成的化学反应，产生的是一种非选择性氧化剂，可以高速率破坏有机化合物。（类）氧化法是重要的高级氧化技术之一，包括电 、光 、和臭氧氧化 等，已被广泛用于废水中难降解有机污染物的处理。研究发现，循环效率的提高可以有效提高 反应效率，提高催化剂和氧化剂的利用效率，从而节约试剂成本；还可以通过调节结构或从富电子材料中引入外部电子来加快 电 子 传 输，以 获 得 高 效 率 的 非 均 相（类）催化剂。如铁基金属玻璃是一种新兴的（类）催化剂，因为其无定形结构使得它们在无序排列原子周围的电子结构可以很容易地调节，从而具有更高的活性和催化效率 、高产生速率（催化剂）、出色的活性和稳定性（催化剂）。二硫化钼（）是具有与石墨烯相似结构的新型材料，其六边形堆积结构通过弱范德华力 连结在一起，有单个 夹层。由于 的直接带隙和储量丰富的天然辉钼矿，可用于许多领域，如光开关二极管 、光电探测器、能源存储 、锂离子电池 和光催化 等，尤其是在水处理领域，具有很高的潜在应用价值。是（类）反应的优良助催化剂，可有效加速 向 转化，显著提高的分解速率。但是由于原始 的基面是催化惰性的，这限制了其在（类）反应中的应用，存在二次污染以及 难回收的问题。而 纳米材料具有以下优点：（）可以增强复合材料的导电性能，以提高电子转移速率；（）可以对复合材料表面进行改造，使之与污染物完全反应；（）可以增大复合材料的比表面积，增加过渡金属活性位点；（）便于回收利用，提高重复利用率。纳米 复合材料作为非均相金属催化剂应用于（类）反应中，能够有效活化等氧化剂以高效降解水中有机污染物。基于此，作者对纳米 复合材料非均相（类）法处理水中有机污染物的研究进展进行综述，比较分析不同催化体系对有机污染物的降解效率和催化机理，提出实际应用中遇到的关键问题，为纳米 复合材料在水处理领域的更广泛应用提供帮助。纳米 复合材料在 催化体系中的应用光 催化体系纳米 复合材料具有较高的光 氧化性能 。在 光 催 化 中，可 以 促 进 的 还原，是因为钼的共存过渡金属价态会加速光生电子传递 和 循 环，促 进 氧 化 剂 分 解 产 生 空 穴、和，从而将大分子有机污染物降解为、等小分子。从微观结构来说，催化剂化学结构的稳定有利于其催化稳定性的提高。等 采用一步水热法制备了对光 过程具有高催化活性的 复合材料，该复合材料具有较高的光 氧化性能，其原因在于：（）花状结构赋予了 复合材料较大的比表面积，可以提供足够的活性中心与有机污染物充分接触，从而更快地降解有机污染物；（）异质结的形成保证了复合材料的稳定性，促进了光生电子空穴对的分离，加快了电子转移速率，而且也延长了光生载流子的寿命；（）、等不同价态的金属离子促进了分解生成；（）光 过程中产生的空穴、和可将有机污染物直接降解为、等小分子。从宏观形态来说，可以将 复合材料制成膜状和棒状。等 采用静电纺丝技术成功制备了 和 纳米纤维作为功能层，然后在纤维表面涂覆一层光滑致密的壳聚糖膜，获得了多功能 催化膜，该催化膜对印染废水中染料和 的去除表现出优异的催化性能。等 采用辅助水热法制备了新型 纳米棒复合材料，由于异质结结构的形成，该复合材料对染料和抗生素具有较高的光 催化活性，其可能的降解机理（图）为：促进光生电子空穴对的分离，从而加快了 生成 的速率，得电子还原成 ，与 反应生成，被氧化成 形成循环。而且 的引入增大了 复合材料的比表面积，从而提高了复合材料对有机污染物的吸附效率。从催化剂回收利用来说，等 以 纳米球和磁性尖晶石锰铁氧体（）为原料，采用水热法制备了 磁性纳米复合材料；在 值为、浓度为 、时间为 的最佳条件下，该复合材料对偶氮染料 的去除率可达 以上；而且该复合材料的回收利用方法简单、方便、环保，用磁铁即可完成。蔡永杰，等：纳米 复合材料非均相（类）法处理水中有机污染物的研究进展 年第期 图 光 催化体系的降解机理 等 制备了大比表面积的三明治状 磁性复合材料，该复合材料在催化降解四环素后，仅用残留 磁体就可以快速分离回收，而且重复使用次后的降解效率仍能保持；该复合材料通过碳层在 和 之间构建异质结作为桥梁，提高了可见光的捕获率、光生电子空穴对的分离效率以及界面电导率，并建立了一个内电场，通过型路径驱动电子高速迁移；多种活性物种参与了降解过程，它们对降解四环素的作用大小为：，并对产物来源进行了仔细追踪，提出了可能的降解机理（式）。（）（）（）（）（）（）（）（）电 催化体系 复合材料在电 催化体系中是作为电极发挥作用的，通过加速电子转移来加快催化过程，一般是将 复合材料涂抹于电极或者直接制作 复合材料电极。等 采用简便易行的方法原位制备了 电极，并将其作为阴极在电 催化体 系 中 对 进 行 高 效 活 化，用 于 环 丙 沙 星（）的降解（图）。结果表明，在温和 值、时，电 催化体系对环丙沙星的降解率为 ，对总有机碳的降解率为；且 电极在连续运行次后仍然保持良好的稳定性。电 催化体系降解环丙沙星的过程可用式 表示。图 电 催化体系降解环丙沙星 （）（）（）（）（）（）（）（）等 采 用 水 热 法制备了 复合材料，并将其作为阴极在电 催化体系中降解环丙沙星。结果发现，环丙沙星去除率达到 、矿 化 率 达 到 。这 可 能 与 多 相 催 化分 解、形 成 固溶体提高储氧量以及 的有效电吸附有关；在电 催化降解环丙沙星的过程中起主导作用。等还采用水热法成功制备了一系列陶瓷基（）复合材料，并将其作为阴极用于电 催化体系降解炭黑，发现 的掺杂改善了阴极的氧化还原性能和储氧能力，增强了阴极的电子传输性能。纳米 复合材料在（类）催化体系中的应用过硫酸盐（类）催化体系相较于光 与电 ，基于过硫酸盐 过一硫酸盐（）或过二硫酸盐（）（类）催化体系产生的是具有更高催化性能和更广环境耐性的硫酸根自由基（）。过硫酸盐（类）催化体系具有许多优点：（）价格便宜，易于储存蔡永杰，等：纳米 复合材料非均相（类）法处理水中有机污染物的研究进展 年第期 和运输；（）作用 值范围宽（）；（）的半衰期远长于，可以持续作用污染物 ；（）可以有效裂解苯环。与 的对称结构相比，的不对称结构更易被激活，反应速度更快。基于的（类）技术已被应用于实际废水的处理。等 采用水热法成功制备了一种新型多相催化剂 ，纳米片均匀附着在铁基金属有机骨架普鲁士蓝（）立方体表面，呈现出紧密的绣球状结构。催化剂是一种优良的活化剂，能显著加速载流子通过界面 转移，促进活化产生丰富的活性自由基。（类）催化体系在可见光诱导下促进了 循环和电子传递，进而触发了活性物种（、和）的生成，实现了对各种难降解有机污染物极高的降解和矿化效率（图），其降解机理可用式 表示。图 （类）催化体系降解有机污染物 （）（）幐 （）幐 （）（）（）罗婷等 用二次水热法制备了花球状 ，负载具有磁性的铈铁氧化物（）后活化，用于催化偶氮染料橙黄（）的降解。在初始 值为、催 化 剂 投 加 量 为、浓 度 为 的条件下，偶氮染料橙黄的降解率达到 ，且 复合材料具有良好的稳定性；和 是参与降解过程的主要活性物种，降解中间产物含有萘环和苯环。其降解机理可用式 表示。（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）中间产物，（）为了提高催化剂的重复利用率，等 采用水热法制备了 复合材料，纳米片均匀地包覆在 纳米颗粒的表面，将其活化用于磺胺类药物的降解。结果表明，体系在 内对磺胺类药物的降解率达到 ，远 高 于 纯 （）和 纯（）；体系在重复使用次后无需清洗仍能保持 的催化活性；对各种阴离子（、）和天然有机物（如腐植酸）有较强的耐受性。该研究为过渡金属硫化物修饰多相催化剂的研究提供了新思路。超声（类）催化体系在超声（类）催化体系中，复合材料可以与超声波协同激发压电场，降低界面势，从而加快电子传递，缩短反应时间。等 采用水热法制备了异质结结构的 复合材料，在超声辅助下降解氧化铝，并与没有超声辅助的降解效果进行了对比（图）。结果发现，虽然种 降 解 方法 参与 降 解 过 程 的 自 由 基 均 为、和，但超声辅助下的降解效率明显提高。零价铁（类）催化体系传统 零 价 铁（）的 合 成 需 要 使 用 过 量 的 ，这不可避免地会导致水污染和高成本；另外，合成的 在使用过程中容易丢失。在零价铁（类）催化 体系 中，一方面作为 还原剂加快 的快速循环转化，另一方面提供反应活性位点。等 以复合材料 （）为基体，用可见光激发 衬底价带上的电子，将蔡永杰，等：纳米 复合材料非均相（类）法处理水中有机污染物的研究进展 年第期 图（类）催化体系（）和超声（类）催化体系（）的降解机理比较 （）（）附近溶液中的 还原为，制备了异质结结构的 复合材料，该复合材料对罗丹明、和 的氧化还原反应具有良好的催化性能。这是因为，的加入加速了电子传递，也有助于 的快速还原，使得 在溶液中的扩散和电子在 衬底上的扩散限制了 纳米粒子的生长，减少了 的损失，得到了均匀分散在 表面的 小颗粒（），从而提供了更多的金属活性位点，提高了载流子的分离效率，并保持了回收催化剂的活性。结语近年来多种（类）催化体系的出现，为处理水体中难降解有机污染物提供了新思路，特别是光 、电 、过硫酸盐（类）催化体系的出现更是解决了单一 催化效率低、成本高等问题，其降解机理也越来越多元化，活性物种、和 等都可以参与降解过程，能被降解的有机污染物也不断增多。但对于非均相纳米 复合材料的制备和应用仍处在理论和实验室研究阶段，大规模生产和实际应用还有一些关键问题需要解决：如何用简单易行的工艺和廉价易得的原料制备有效的复合材料，进一步提高可用性和实际应用率；如何改变 的形态和结构（比如制成电极材料、磁性复合材料、膜等），提高纳米 复合材料的重复利用率；如何在制备工艺中添加与 复合的稳定、廉价、低浓度的合适的金属离子；如何从单一到多元，实现多种污染物同时降解等等。参考文献：，（），：，：，：，（），：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，（）：，：，（）（）：，：，蔡永杰，等：纳米 复合材料非均相（类）法处理水中有机污染物的研究进展 年第期 ：，：，：，：，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，：，（）：，：，：，：，（）：，：，：，（）：，：，：，（）：，（）：，：，：，（）：，（）：，蔡永杰，等：纳米 复合材料非均相（类）法处理水中有机污染物的研