膜蒸馏技术在污酸处置领域的工程化应用_高永钢.pdf

硫酸工业Sulphuric Acid Industry第 11 期2022 年 11 月No.11Nov.2022膜蒸馏技术在污酸处置领域的工程化应用高永钢，王鹏，苏成龙，史志伟，解保雷（北京中科瑞升资源环境技术有限公司，北京 102402)摘要：平板真空多效膜蒸馏设备以其耐腐蚀、节能、安全等特点已经在多个行业的污酸处置中得到工程化应用。项目实施结果表明，平板真空多效膜蒸馏可以把硫酸浓缩至 40%以上，把盐酸浓缩至共沸浓度，继续浓缩可提取 19%左右的盐酸；根据初始浓度和浓缩倍数灵活设计多效系数，每 t 产水消耗 0.230.49 t 蒸汽；与热泵联用的集成设备，每 t 产水能耗折合蒸汽量为 0.15 t。膜蒸馏过流部件全部采用聚丙烯和聚四氟乙烯材质，耐酸耐氧化。平板真空多效膜蒸馏为污酸处置提供了一个节能减排的新思路。关键词：污酸处置 硫酸浓缩盐酸浓缩盐酸提取平板真空多效膜蒸馏中图分类号：TQ111.16；X703 文献标志码：B 文章编号：1002-1507(2022)11-0024-06Engineering Application of Membrane Distillation in Spend Acid TreatmentGAO Yonggang,WANG Peng,SU Chenglong,SHI Zhiwei,XIE Baolei(Beijing Zhongke Ruisheng Resources and Environmental Technology Co.Ltd.,Beijing,102402,China）Abstract:Plate-frame multi-effect vacuum membrane distillation(VMD)has been successfully employed in engineering projects of spend acid treatment from several industries due to its advantages of acid-resistance,energy-saving,safety and so on.Project implementation results indicate that plate-frame multi-effect VMD can concentrate sulphuric acid from low concentration to higher than 40%,concentrate hydrochloric acid to azeotropic concentration and recover hydrochloric acid with about 19%of concentration when further concentrating.Multi-effect coefficient is flexibly designed according to the initial concentration of spend acids and concentration factor,leading to energy consumption between 0.23 and 0.49 ton equivalent steam per ton of produced water and 0.15 ton for VMD integrated with heat pump.Polypropylene and polytetrafluoroethylene with high acid-and oxidation-resistance are utilized to manufacture all flow passage components of VMD.Plate-frame multi-effect VMD provides a new solution for spend acid treatment with energy saving and emission reduction.Key words:spend acid treatment;sulphuric acid concentration;hydrochloric acid concentration;hydrochloric acid recovery;plate-frame multi-effect vacuum membrane distillation(VMD)根据生态环境部发布的国家危险废物名录（2021 年版），各工业生产过程中产生的废硫酸、盐酸、磷酸或混酸均属于“HW 34 废酸”液体危险废物1，大多成分复杂，酸性和腐蚀性较强，直接排入环境中不但会造成严重的危害，而且会造成资源浪费。硫酸是一种重要的基础工业原料，应用领域涉及到国民经济的众多方面，被誉为“化学工业之母”。我国的硫酸产量随着经济发展逐步上升，截止至 2020 年底，我国硫酸总产能达到 1.24 亿 t，收稿日期：2022-09-22。作者简介：高永钢，男，北京中科瑞升资源环境技术有限公司技术总监，主要从事工业污水处理与资源化和膜分离技术的开发与应用工作。电话：13146671948；E-mail:。总产量达到 9 895 万 t，创下历史新高2。硫酸在使用过程中，随着生产工艺的不同而流向不同。在钢铁、石油化工、化学工业等领域，硫酸经过酸洗、烷基化、催化等工艺后，形成不同硫酸浓度且含有25较多不同杂质的废酸。废硫酸产生量超过千万吨级别的行业主要包括钛白粉行业、钢铁酸洗、金属表面处理等2，其余产生量较大的行业有精细化工染料中间体、电子电极箔、铅蓄电池拆解、有色金属冶炼、烷基化反应等3。我国现阶段的钛白粉生产工艺主要为硫酸法，每生产 1 t 钛白粉，会产生质量分数为 20%的废硫酸 8 t，钛白粉行业产生的废硫酸量占全国废酸量的 60%70%4-5；钢铁企业酸洗工艺每酸洗钢铁 1 t，约需消耗 w(H2SO4)98%的硫酸 3050 kg。2016 年，用硫酸清洗的钢材约为2 500 万 t，废酸量约 1 000 万 t5；石油加工行业废硫酸主要来自于硫酸法汽油烷基化生产装置，每产出 1 t 的成品油，就会产生 80100 kg 的废硫酸6。钢铁企业的酸洗工艺除了产生废硫酸，也会产生质量分数为 8%左右的废盐酸约 6 500 万 t/a7；金属表面处理，包括电子电极箔行业，通常会使用大量盐酸、硫酸等强酸，通过及时更换酸液来保证产品质量，替换下来的废酸液占 2019 年废酸总产出量的 23.1%，达到 2 190 万 t 左右8。随着国家相关环保政策新环境保护法的颁布，为了全面实现保护环境、清洁生产、节能减排和增效，采用最先进的工艺技术与设备和合适的环保技术成为危废治理的重要保障，因此需要采用一定的技术手段在低能耗下达到废酸资源化利用的目的。目前废酸处置主要采用中和法、扩散渗析法、电渗析法、离子交换树脂法、蒸发浓缩法、萃取法、焙烧法等7-9，其中，中和法属于传统处置技术，利用碱性物质，如常用的石灰石，与废液中的硫酸、盐酸等中和形成盐。中和法操作简单、设备投资少，但在处理过程中或后续工艺处理中会产生较多的废渣，而废酸液中的大多数重金属离子也会参杂在废渣中，造成废渣中含有较多的有机物以及重金属离子，无法直接排放，只能做为危险废弃物交由专业的处理公司进行无害化处理，费用较高10。其余几种技术都属于资源化处置技术，各有优缺点。扩散渗析法、电渗析法、离子交换树脂法、萃取法等在提取部分酸回用后，还剩余大量的残酸需外送至危废处理中心做终端处置，并且提取的酸浓度低，需要进一步浓缩后才可回用；蒸发浓缩法只能浓缩减量而不能除杂，需要和其他技术集成进行浓缩前或浓缩后的除杂，并且酸液腐蚀性高，对蒸发设备材质的耐蚀性要求高；焙烧法再生酸的酸度和纯度较高，可直接回用，但能耗很高，并且焙烧产生的高温酸性气体对设备及管道腐蚀严重，造成维护成本较高且存在二次污染的风险。不论是提纯的酸还是提取后的残酸，都需要进一步蒸发浓缩。原因是提纯的酸的浓度都不符合回用要求，需要蒸发浓缩去提浓；而残酸需要浓缩减量来最大程度减少外送量，从而降低外送处置费用。目前可用于酸液蒸发浓缩的常规技术采用的是金属或石墨材质的多效蒸发器，由于酸液腐蚀性很强，特别是含有盐酸或氢氟酸的混酸，对金属材质的要求很高，所以增加了设备投资成本；石墨蒸发器虽然可耐盐酸或氢氟酸，但能耗比金属蒸发器高很多，并且做成多效的设备成本也不低，另外石墨材质一旦有裂缝后修补困难，造成维护成本高。笔者通过采用全塑材质的多效膜蒸馏技术对酸液进行浓缩来解决金属蒸发器不耐腐蚀和金属/石墨蒸发器能耗高的问题，提供一个可行的节能降耗的酸液浓缩方案。1膜蒸馏技术膜蒸馏技术是随着反渗透膜法海水淡化发展起来的一种低温热法膜分离的技术，疏水微孔膜作为分隔介质把液相和气相室分隔，当热的水溶液流过液相室时，只有气相的饱和蒸汽可以透过疏水膜进入气相室，然后通过各种手段把气相室的饱和蒸汽冷凝形成产水，使气相室的饱和蒸汽压始终低于液相室的蒸汽压，从而使分离过程持续进行11-13。高流速气体流过气相室把饱和蒸汽带走后冷凝的方式为气扫膜蒸馏，通过真空把气相室的蒸汽抽出冷凝的方式为真空膜蒸馏，把冷却水直接流过汽相室吸收饱和蒸汽的方式为直接接触式膜蒸馏，通过换热片用冷却水把汽相室的饱和蒸汽即时冷凝的方式为气隙式膜蒸馏。用于膜蒸馏的膜组件包括平板式、中空纤维式、卷式或耦合式14，这几种膜组件各有优缺点，但综合工程化应用需要考虑的成本、能耗、维护、安全等因素，污酸的处置应用更适合采用平板式膜组件。经过 60 多年的发展，板式真空多效膜蒸馏已经在多个行业实现工程化应用15-16。真空多效膜蒸馏工艺示意见图 1。苏成龙等17对板式真空多效膜蒸馏工艺也做了详细描述，酸液进入第一效在外部热源加热下进行首效蒸发，然后顺流从第一效逐级流入下一效进行二至四效蒸发，高永钢等.膜蒸馏技术在污酸处置领域的工程化应用硫酸工业262022 年第 11 期浓缩液从第四效流出，蒸发液冷凝后从产水口流出。目前阶段，板式多效膜蒸馏的项目规模虽然还无法达到像反渗透海水淡化一样的规模化，但在一些领域的工程化应用一直在推动规模化应用的步伐，并且已经为业主解决了传统工艺处置污酸过程中遇到的诸多难题。解决腐蚀性问题，平板真空多效膜蒸馏采用的膜组件由聚丙烯材质制成，内嵌微孔疏水膜采用聚四氟乙烯材质，耐酸腐蚀耐氧化；解决能耗高问题，模块化设计的膜组件灵活性高，可通过串联实现热量的多效利用，膜块之间无管道连接，热损低，并且可在一台设备上实现不同效数的组合来满足实际需求，通过并联来提高产能；低温负压操作，安全性高，可以利用热水、低压乏汽、锅炉烟气等低品余热、太阳能、风能、地热等新能源驱动，降低碳排放；可以和热泵、压缩机集成联用来解决在某些区域缺蒸汽或蒸汽价格高的问题。图1真空多效膜蒸馏工艺示意到目前为止，板式真空多效膜蒸馏工程化应用项目的总处理量已超 100 万 t/a，最大项目的处理量可达 500 t/d。2污酸处置领域的工程化应用案例平板真空多效膜蒸馏已经在精细化工、电极箔、合金加工等多个行业的污酸处置中实现工程化应用。2.1硫酸废液处置中的应用某精细化工公司在生产工艺中用到 w(H2SO4)为 40%的硫酸做催化剂，反应后生产工艺排出的w(H2SO4)会降低至 18%。为了回用此稀硫酸，业主采用中科瑞升真空多效膜蒸馏系统对 w(H2SO4)18%的硫酸进行浓缩。现场设备如图 2 所示，处理水量为 80 t/d，设备调试运行稳定后，蒸发量为 44 t/d，浓缩倍数大于 2.2，浓缩后的硫酸达到回用标准，产水也实现回用，每 t 产水消耗蒸汽 0.49 t。图2硫酸浓缩多效膜蒸馏设备某电极箔生产企业，生产电极箔会产生大量硫酸和硫酸铝的混合酸液，为了处置这股混合酸液，业主首先采用扩散渗析提取混合酸液中的硫酸，扩散渗析的