煤炭燃前脱硫技术研究进展_邢琳琳.pdf

第1期煤炭燃前脱硫技术研究进展邢琳琳1，龙江2（1.西安国家民用航天产业基地环境监测中心，陕西 西安710100；2.陕西新能星炭能源有限公司，陕西 西安710100）摘要：煤炭是我国能源的基石，其主体地位和作用难以改变，但煤炭燃烧带来的环境问题越来越严重，煤炭燃烧前脱硫能很大程度解决煤中硫元素的污染问题。文章综述了物理法、物理化学法、化学法和生物法等煤炭燃前脱硫技术，分析了各方法的适用范围、脱除效率和使用规模等，指出了煤炭脱硫过程中，应优先考虑燃前脱硫技术，同时将燃中、燃后脱硫技术作为辅助。关键词：脱硫；物理法；物理化学法；化学法；生物法；脱硫率中图分类号：TQ534文献标识码：B文章编号：2096-7691（2023）01-071-05作者简介：邢琳琳（1988），女，工程师，现任职于西安国家民用航天产业基地环境监测中心，主要从事环境监测、环境保护工作。Tel：13679262959，E-mail：引用格式：邢琳琳，龙江.煤炭燃前脱硫技术研究进展 J.能源科技，2023，21（1）：71-75.0引言中国富煤少油，是少数几个以煤炭为主要能源的国家。2022年原煤产量为45 亿t，煤中硫按其存在形态主要分为有机硫和无机硫。一般有机硫含量较低，在0.2%0.5%，但也有高于2%的煤。煤中有机硫组成复杂，主要包含硫醇、硫醚及各种有机二硫化物，主要存在于煤的有机质分子上，分布均匀，极难脱除。煤中的无机硫主要以硫铁矿、硫酸盐等形式存在，其中以硫铁矿居多，我国的高硫煤中有2/3为黄铁矿硫。煤中硫在燃烧过程中转化成为SO2、SO3及其他硫化物，煤炭燃烧带来的环境问题越来越严重。煤炭脱硫技术可分为燃前脱硫、燃中固硫和燃后烟气净化脱硫。其中燃前脱硫处于前端，成本低，能减轻燃煤设备的腐蚀。因此，大力发展煤炭燃前脱硫技术意义重大。1燃前脱硫方法1.1物理法物理法主要脱除煤中的无机硫，主要以硫铁矿、硫酸盐硫为主，对有机硫的脱除效果较差。物理法是煤燃烧前脱硫的一种最传统、最简单、最普遍的方法，主要包括重选（如跳汰、溜槽、摇床、旋流器等）、电选、磁选等。目前中国原煤的入洗率在71%，而发达国家达到90%，存在一定的差距。1.1.1重力分选脱硫黄铁矿的相对密度为4.95.2 g/cm3，煤的密度一般小于1.8 g/cm3。重力分选脱硫是根据黄铁矿和煤的密度差异而实现脱硫目的。重力分选包括湿法和干法两种形式，目前主要的湿法重力分选脱硫设备及脱硫效果见表1。表1湿法重力分选脱硫设备及脱硫效果设备跳汰摇床水介质旋流器重介质旋流器螺旋分选机粒度/mm0.5130.5130.5450.520脱黄铁矿率/%378669855060使用规模工业生产工业生产工业生产工业生产工业生产同时，科研人员对干法分选脱硫也进行了研究，脱除无机硫的效果较好，但未实现工业化。DONG等1用气相振动流化床对细粒煤的脱硫降灰进行了研究，结果表明，当脉动频率为3.49 Hz5.24 Hz时，煤中的无机硫得到了有效脱除，脱硫率达66%。YU等2用复合分离干法分选机对080 mm粒级高硫煤进行了脱硫试验研究，结果表明，在振动频率为38 Hz、振幅为2.6 mm、振动角度为46.5时，分选效果最佳，此时精煤产率达到 71.24%，脱硫率高达89.57%。综上分析，重力分选的优点是技术成熟、工艺简第21卷 第1期Vol.21No.12023年2月Feb.2023第1期邢琳琳等：煤炭燃前脱硫技术研究进展单、处理量大、应用广泛。缺点是对煤的可选性要求比较高，影响脱硫效果的因素主要为破碎粒度以及硫的赋存状态。1.1.2磁选、电选脱硫磁选主要是在强大磁场力的作用下，利用煤和煤系黄铁矿及其他灰分矿物质磁性质的差异，实现煤和矿物质的分离，从而达到脱硫与脱灰的目的。但是，煤基质本身与黄铁矿的磁性差异并不明显，扩大二者之间的磁性差异是高效脱硫的关键。电选法的原理是黄铁矿和煤的介电常数和导电率不同，这种差异是电选法脱硫的前提。朱子祺3等利用高梯度磁选技术对神东矿区微细粒低硫原煤进行脱硫试验，结果表明，当磁场强度为 5 000 Gs 时，精煤产率为 82.90%，精煤硫分为0.36%，脱硫率为60.21%。宋傲4等利用旋转摩擦电选机对预处理微粉煤进行分选，当改性剂煤油用量为10 169 g/t，改性时间5 s，微粉煤旋转摩擦电选效果最佳，可燃体回收率、脱灰率以及脱硫率分别为44.16%、80.96%和73.36%。主要的磁选、电选脱硫方法及效果见表2。表2磁选、电选脱硫方法及效果方法高梯度磁选脱硫干式磁选工艺微波辐射磁选脱硫静电圆筒分选脱硫摩擦电选脱硫粒度/mm干法湿法0.2100.2100.0741超细煤脱黄铁矿率/%609056.34506068.45385.78使用规模和范围半工业含黄铁矿为主的煤，未工业生产未工业化未获得大范围的工业应用，前景好1.2物理化学法1.2.1浮选法脱硫浮选法主要用于细粒或超细粒硫铁矿的分选，是难选高硫煤分选的主要方法之一。影响浮选脱硫效果的因素有很多，浮选药剂是最主要的，其种类、用量及添加方式对浮选效果都有重要影响。目前国内外主要的浮选捕收药剂有煤油、轻柴油、燃料油等。陈文辉5等采用“一粗两精”柱机联合浮选工艺，使精煤硫分降低至1.36%，脱硫率达86%。刘佳6等采用“一粗一精”浮选工艺对西南高硫煤泥进行脱硫试验研究，精煤产率42.12%，脱硫率达88.65%。煤系硫铁矿在浮选时容易和煤一起上浮，使煤和硫铁矿进行分离的难度加大。因此，氧化钙常用作抑制黄铁矿的添加剂用于浮选黄铁矿的脱除。董宪姝7研究了石灰、亚硫酸钠和聚硅酸氯化铁等抑制剂对煤脱硫的影响，石灰使原煤中的全硫下降2.03%，全硫的脱除率上升为40.12%。抑制剂在浮选过程中起主要作用，目前石灰作抑制剂脱硫效果良好，但未来仍需继续开发新药剂。一般浮选法对无机硫的脱除效果比较显著，对有机硫的脱除不起作用，适用于无机硫含量高的煤，见表3。表3浮选脱硫设备及脱硫效果设备、方法充气旋流浮选器脱硫浮选柱脱硫高剪切疏水聚团浮选脱硫粒度/mm浮选机入料粒度0.50 mm，分选下限可达0.02 mm脱黄铁矿率/%708088.67590使用规模工业生产工业生产工业生产1.2.2微波和超声波强化脱硫目前，超声作用于化学反应的有关模型、机理等研究较少，主要有以下几种观点：对物体表面有解吸和清洗作用；高温高压条件下有利于破坏反应物结构，形成更为活泼的反应物；分散反应物系。朱东8研究表明，淮南原煤煤样经浮选后，浮选精煤的全硫含量为1.14%，超声波功率为200 W，时间为45min，全硫含量减为0.72%；河南原煤煤样经浮选后，浮选精煤的全硫含量为0.97%，超声波功率为200 W，时间为30 min，全硫含量减为0.59%。微波脱硫的原理是根据黄铁矿和煤受热速度的差异性，黄铁矿的受热速度大，经微波照射后温度迅速升高，转变为磁性黄铁矿，硫则变成HS。盛宇航9等研究表明，微波功率800 W，辐照时间7 min，煤炭粒度小于0.125 mm，浸提剂300 g/L，液固比为4 1，取得了52.85%的降硫率，发热量损失率仅为4.29%，是一种有效的脱硫方式。1.2.3选择性絮凝技术随着采煤机械化程度的提高，原煤中含有大量的细粒级、极细粒级煤。选择性絮凝技术根据煤与矿物杂质表面性质的不同进行分选，是一种较理想的极细粒煤分选方法，能够脱除单体微细粒黄铁矿并获得低灰分精煤。戚家伟10等研究发现，煤样粒度、非极性油以及分散剂用量均会影响絮凝效果。通过选择性絮凝的工艺得到了产率69.77%、硫分0.39%的精煤。选择性絮凝脱硫技术在条件适宜的情况下，脱硫指标比较72第1期理想，该技术具有工艺简单、节省药剂等特点，但未来的方向应该是开发新的絮凝剂。1.3化学法脱硫化学法对有机硫的脱除率为25%70%，效果较好。目前化学法主要有碱水溶液法、部分氧化法、氯解法、热解法等。化学脱硫基本能脱除煤中全部无机硫和部分有机硫，但条件比较苛刻，强碱、强酸、强氧化剂和高温高压，并且成本高，破坏煤的化学结构，因此着重介绍电化学法和反应条件温和的化学脱硫方法。1.3.1电化学法电化学法避免了一般化学脱硫方法操作条件苛刻的要求，可在常压、常温下进行，操作灵活，工艺简单，运行成本低，近年来对此方法的开发已成为脱硫研究的热点。电化学法预脱硫是水煤浆环境下进行的。通过电氧化作用将煤炭中的低价态无机硫和有机硫氧化为硫酸盐硫，达到脱硫的目的。朱红11等研究了金属腐蚀电偶法强化煤浮选脱硫的工艺，实验表明，各因素的影响次序从大到小为反应时间、反应温度、金属用量、pH值。确定了最佳反应条件，反应时间30 min，反应温度40，金属用量为理论用量的2 倍，pH值为5，脱硫率可达61.39%。王知彩12-14等以山家林煤矿的洗精煤为原料，研究了酸性无膜、酸性有膜、碱性有膜条件下的脱硫效果，实验表明，当在酸性无膜条件下，全硫脱除率可达54.8%；在酸性有膜条件下，全硫脱硫率最高可达52.1%；碱性有隔膜体系中煤脱硫过程包括电化学氧化、化学氧化及溶解脱硫过程，其脱硫效果及规律与无隔膜体系相似，对煤质的影响较酸性体系小。1.3.2酸/碱浸出法SHAHRAKI15等研究发现，在温度为80、浸出时间为84 min、硝酸浓度为25%的条件下，煤中脱硫率可达87%。刘佳等16研究发现，在常压条件下，原煤粒度小于0.074 mm、预处理温度200、NaOH质量浓度15 g/mL，脱硫率可达64.83%。1.3.3煤的温和脱硫方法国内外初步研究了一些煤的温和脱硫方法，基本是在常压、温度不高的条件下进行，对煤的性质影响较小，如微波/超声波辅助法、电化学还原法等。其中，利用四氯乙烯脱除煤中有机硫是一种极具潜力的温和净煤方法。TANG等17在用过氧乙酸对微波处理的煤进行脱硫，结果表明，微波频率800 W、4.54 GHz，辐照90 s后，硫醚相对于原煤降低了50%以上，亚砜和砜有所上升。二苯硫醚在微波作用下，大部分被氧化成相应的亚砜和砜，过氧乙酸在微波作用下促进了煤中硫基团的硫键裂解和脱硫反应，脱硫率为22.37%。赵炜18等以山西平朔煤为原料，用四氯乙烯为有机溶剂，煤的粒度0.076 mm、煤浆浓度0.067 g/mL、反应温度120、反应时间120 min，在此条件下，脱硫率最高达43%。赵景联19等研究了超声波强化四氯乙烯溶剂法脱除煤中有机硫，当煤粒度 0.074 mm、煤浆浓度10 mg/L、萃取反应时间120 min、萃取反应温度90、超声辐射功率500 W、超声辐射频率40 kHz，煤样有机硫的脱硫率达到59.1%。化学法相比于物理法，它的优势是可同时脱除有机硫和无机硫。但是，化学法脱硫会在不同程度上破坏煤的性质，同时化学法脱硫工艺大部分仅处于实验室阶段。1.4生物法脱硫煤的微生物脱硫是利用微生物代谢过程中的氧化还原反应，首先把含硫化合物氧化，然后用酸洗、沥滤的方法实现脱硫。常见的生物脱硫有生物浸出脱硫和生物浮选脱硫。因此，培育合适的菌种十分重要。主要脱硫微生物的基本特性见表4。表4主要脱硫微生物的基本特性自养兼性自养氧化亚铁硫杆菌氧化硫硫杆菌铁氧化钩端螺旋菌硫螺菌属硫化裂片菌属嗜酸热硫化叶菌嗜酸硫杆菌25352530253524608060705923231.52.01.05.01.541.52.53.03.5黄铁矿黄铁矿无机硫黄铁矿黄铁矿、有机硫黄铁矿、有机硫黄铁矿、有机硫单质硫、硫化物、2价铁单质硫、硫化物单质硫、2价铁硫化物、2价铁无机硫、有机硫单质硫、硫化物、2价铁有机硫无机硫、有机硫营养类型典型微生物适宜温度/适宜pH值脱硫类型能量来源73第1期异样假单胞菌大肠杆菌埃希氏菌红球菌属芽孢杆菌属253530403730287.07.07.07.078.5有机硫有机硫有机硫有机硫有机硫有机硫有机硫有机硫有机硫有机硫营养类型典型微生物适宜温度/适宜pH值脱硫类型能量来源浸出法简称生物浸矿，是利用某些好氧嗜酸的化能自养型硫杆菌属及硫化叶菌属的微生物加速矿物微粒浸出的过程，其实质是一个生物氧化过程。浸出