煤热解直接制甲烷流程模拟与优化_杨志远.pdf

第 卷 第 期 年 月 化 学 工 程（）收稿日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）；陕西省重点研发计划（，）；自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室重大专项（）作者简介：杨志远（），男，博士，教授，博士生导师，研究方向为气体分离与富集、计算机过程模拟、煤炭精细加工等，电话：（），：。煤化工煤热解直接制甲烷流程模拟与优化杨志远，张 琪，宋晓宇，汪广恒，何明辉，汪静雯（西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安；自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室，陕西 西安）摘要：为实现低变质煤高效分级利用、减少能耗、提高能源利用率，缓解我国天然气短缺问题，文中提出了一种将煤热解与半焦气化甲烷化集成直接制富甲烷气体的技术。利用 构建了该系统的流程模型，通过引入（）作为 捕收剂来调节产气组分，将高温产气回流用于煤的预热、降低能耗的同时也提高了甲烷产率。通过分析热力学平衡状态下主要操作参数对于产物的影响，确定了适宜的操作范围，并对耦合系统进行能量分析。结果表明：操作压力大于 ，出口温度控制在 ，水煤比（质量比）为 ，钙煤比（质量比）为 的条件下有利于提高 产量，抑制 产出。耦合系统相较于传统单一工艺，在节能减排，提高产品质量上具有一定优势。关键词：煤制甲烷；流程耦合；工艺优化；能量分析中图分类号：；文献标识码：文章编号：（）：，（，；，）：，（），：，（），：；中国作为一个能源消耗大国，在其一次能源消费结构中，煤炭的占比一度达到。为应对巨大的环保压力，对煤炭清洁转化利用的呼声日渐强烈。相较于其他煤转化方式，煤制天然气具有清洁、杨志远等 煤热解直接制甲烷流程模拟与优化 投稿平台：高效、便捷等优势。为缓解我国能源结构以及环境污染方面的问题，发展煤制合成天然气技术被认为是一种行之有效解决途径。煤热解技术作为一种广为应用的煤炭加工利用方式饱受关注。不少学者提出相关构想，将煤热解技术与其他工艺耦合，以实现煤高效清洁转化利用，提高资源利用率，减少污染。另一方面，前人在针对热解及气化过程中的添加剂研究也有较多的报导。通过加入廉价 基催化剂，可有效提高热解气产率。气化过程中适量的添加不仅有可以提高催化气化效果，同时也可以对 进行捕收。作为一款流程模拟软件，广泛应用于化工、医药等领域，不少学者利用其对煤制天然气技术做出了相关研究。等构建了煤制天然气流程，预测了合成气和煤制气的组成和热值等参数。等基于 研究了煤制天然气与热电联产的耦合，并通过分析过程中能量利用情况，得出耦合工艺的能量利用率更优结论。程晓磊等通过加入 作为吸收剂，构建了一种将气化甲烷化集成在同一反应器中的新型煤直接制甲烷工艺，得到最优反应条件。提出一种新型煤制合成天然气流程，其将传统的变换单元与甲烷化单元进行了合并。基于前人的研究，本文构建了煤热解制甲烷的流程模型，通过将气化甲烷化与热解相结合，实现了煤炭资源的分级洁净利用。使用 建模，分析了热力学平衡状态下的操作条件，对煤热解制甲烷工艺技术的进一步发展提供了参考依据。工艺流程和模型构建原料煤经过热解单元进行热解，将焦油分离出后，热解气与含酚废水输送至反应器同半焦一起进行气化甲烷化反应。水蒸气作为气化剂作为补充氢源，加入 基 捕收剂用以调节产气组分，甲烷化所产生的热量供气化反应使用。高温产气回输用以预热煤的同时也降低产气温度，提升甲烷产量。工艺流程模型主要分为煤热解以及半焦的气化甲烷化 个模块。由于煤热解制甲烷过程高温、高压下，反应体系主要为气态物质体系，故选用 为物性方法。本文将煤以及半焦定义为非常规组分，只计算其密度和焓。选用的原料为神府煤，煤质相关分析参数如表 所示。表 原煤的工业分析和元素分析（质量分数）（）工业分析元素分析 干基低位发热量（）差减法得出。热解使用产率反应器（）来对热解过程进行模拟。产率反应器中输入基于热解实验的操作条件以及相应的产物产率。煤热解单元的热损失（）约占热解所需热量的，为煤热解所需的外加热量。煤作为原料输送至热解反应器中，经过产率反应器热解，煤被分解成半焦、焦油、水、热解气等物质。分离器（）将产物分成挥发分和固体 种物流，挥发分经过后期冷凝以及闪蒸分离成焦油，含酚废水和热解气等组分，固体组分主要为半焦，将会送至气化模块进行气化甲烷化反应。热解温度对产物的产率具有决定性影响。为了从源头上解决含尘焦油难利用的问题，直接获得更多高热质产气，通过热解实验的参数确定了合适的操作条件。热解过程中，煤的结构会随着热解温度的升高向芳构化转变，焦油产率也不断升高。但当温度继续升高时，由于焦油的二次裂解将导致其产率降低。热解温度与焦油产率的关系进行分析如图 所示。图 热解温度对煤焦油产率的影响 化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：焦油产率随着温度的升高而趋于增加，当温度超过 时，焦油发生二次裂解，导致其产率降低，故选择 作为煤的最佳热解温度。煤在 的热解产物分布如表 所示。焦油选取具有代表性的物质表示其组成，相应的组分与分布如表 所示。表 煤热解产物分布（质量分数）（）焦炭焦油水气体 表 焦油组分分布（质量分数）（）焦油成分脂肪烃多环芳烃 轻质芳烃酚类重质组分取代模型产率分布 气化甲烷化半焦成分复杂，本模拟中与煤同样被定义为非常规组分。半焦首先进入 模块（），并根据半焦的工业分析及元素分析数据将其分解为常规组分（、灰分），同时将裂解热也导入至 反应器中，热损失（）按照半焦所携带热量的 计。模拟过程中通过嵌入 语言来实现半焦分解，同时控制反应过程中的碳转化率（），并将未反应碳作为灰分处理。反应过程中，将热解挥发分同水蒸气与（）一同进入 反应器中与半焦发生反应，通过分离（）得到富甲烷气体。耦合流程模型将热解以及气化甲烷化单元进行整合，可以得到完整的煤热解制甲烷流程（图）。图 耦合模型 通过将气化甲烷化产生的高温气体导入至 反应器中来模拟对煤的预热过程，本文中忽略合成气在预热煤时对煤产生的影响；增加了换热模块提高能源利用率，同时降低气体的温度，有利于提高甲烷产率。灵敏度分析本文采用 最小化方法对所提出的工艺进行模拟，分析不同操作条件对于反应产物分布的影响，确定适宜的操作范围。温度在一定压力（）下，反应温度的变化对于气体产物组成分布的影响如图 所示。可以看出 的温度范围是较有利于 的产生，而随着温度的升高，的摩尔分率逐渐由时的下降至 时的，印证了较高的温度不利于甲烷化反应的进行。温度升高有利于整个反应进程朝着产氢的方向发展，的摩尔分率从 提升至。图 温度对气体产物的影响（）压力固定反应温度 ，研究反应压力对于气体产物的影响情况如图 所示。图 压力对气体产物的影响（）杨志远等 煤热解直接制甲烷流程模拟与优化 投稿平台：可以看出，较高的压力有利于 产量的增加，而 的产量随着压力的增加而下降，印证了甲烷化反应为体积收缩的反应，增加压力有利于反应进行。产品气中 的摩尔分率从最初时的 提升至 时的，当压力大于 时，的含量虽略有增长，但气体组分分布整体变化基本趋于平缓。水煤比与钙煤比图 为水煤比与钙煤比（质量比）对 产量的影响。通过综合考虑水与 基添加剂对最终产物的影响，得到在温度 、压力 的条件下，水煤比为 、钙煤比为 时，有利于甲烷的产出，同时能够有效减少气体成分中 的质量分数；每 煤 的产量为 ，产量 。水煤比与水钙比对反应器出口温度的影响规律如图 所示，确定水煤比 、钙煤比 作为进料条件，其反应一段出口温度控制在 左右，每 煤的产量为 ，产量为 ，同时保证较低的 质量分数以及较高的 产量。图 水煤比和钙煤比对 气体产量的影响 （）图 水煤比和钙煤比对出口温度的影响 （）能量分析相较于单一系统，耦合系统所需的外加能量更少，在获得品质更高的产品的同时，降低了废水的排放。如表 所示，耦合系统的 煤产出甲烷为 ，由于加入（），大大减少了 的产生，使有效气成分达到 ，通过构建的耦合系统，将热解所产生含酚废水利用，减少了污染，而用于煤热解的外加热量从每 煤需要 下降至 。表 种模型输入 产出对比表 项目热解气化甲烷化 耦合系统输入煤（）水蒸气（）（）（）外加热量（）半焦（）焦油（）产出合成气（）含酚废水（）微量微量（）（）有效气 结论（）采用 软件建立了一种煤热解与气化甲烷化耦合制甲烷的新工艺，将煤热解与半焦气化甲烷化单元进行耦合，模拟结果表明，所构建的耦合系统与单一系统相比减少了废水排放，提高了产品质量和能量利用率。（）通过热解实验数据选择 作为热解最优温度，以热解气与含酚废水作为气化剂，添加水蒸气作为补充气化剂来增加氢源，并引入（）调节气体产物分布，降低了产品气中的 质量分数。（）利用灵敏度分析获取了适宜的操作条件，在水煤比 、钙煤比，压力 的条件下，最终 产量（每 煤）为 。（）能量分析表明，与单一系统相比，耦合系统中每 煤热解所需的外加热量从 减少为 。【下转第 页】化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：堵现象。同时通过计算结果可以看出，采用计算量进行注醇操作可以大大降低甲醇的消耗量，具有一定的经济性。结论（）通过对水合物生成热力学模型进行研究，采用 种模型对水合物的生成压力进行预测，通过与实验数据进行对比，模型与水合物实验数据最为吻合，适用性最好，因此采用该模型预测采气厂气体水合物的生成温度。（）使用 模型对抑制剂摩尔分数进行计算，经过现场验证，管线无冻堵现象，同时甲醇的消耗量大大降低，说明本文的研究内容对现场注醇工艺具有一定的指导意义。参考文献：林媛媛 某天然气长输管道水合物生成预测及防治研究 中外能源，（）：朱冬昌，唐成瑞，金毅浪，等 天然气水合物生成条件预测及防治措施分析 中国石油石化，（）：张科嘉，李长俊，欧阳欣，等 中俄东线天然气管道投产初期水合物预测及防治模拟 油气储运，（）：张书勤，胡耀强，杨博，等 天然气集输中水合物控制研究进展 应用化工，（）：李聪，赵会军，王桌芳，等 天然气水合物抑制剂甲醇回收中结垢机理研究 天然气化工（化学与化工），（）：李晓慧，汪洁，王菁玫，等 大牛地气田水平井合理注甲醇量的确定方法 特种油气藏，（）：郭洲，荆潇，曹永升 通过 计算天然气水合物抑制剂注入量 天然气与石油，（）：梁生荣，李文君，翁军利，等 基于 神经网络的天然气采气管线甲醇加注量预测及其分配管网优化石油与天然气化工，（）：刘志安 天然气水合物生成机理和热力学模型研究 北京：中国石油大学，郭平，冉文博，刘煌 天然气水合物生成条件预测研究进展 科学技术与工程，（）：李思广，李彦军，杨龙滨，等 基于不同状态方程预测气体水合物相平衡条件 化工学报，（）：邱鹏，王登海，郑欣，等 预测天然气水合物生成条件回归公式的评价 石油与天然气化工，（）：邵聪，诸林，何阳东，等 公式法预测天然气水合物形成条件及其评价 石油与天然气化工，（）：，：【上接第 页】参考文献：，：记伟伟，赵思铭 我国煤制天然气发展现状、政策与应用分析 化工设计通讯，（）：张坤，王庆宇，何德民，等 煤热解化学链气化耦合工艺流程模拟 化学工程，（）：胡浩权，狄敏娜，王明义，等 煤热解焦油催化裂解和乙烷水蒸气重整耦合提高焦油品质 煤炭学报，（）：秦丽娜，李建伟，周安宁 基于 的煤热解气化耦合工艺模拟优化研究 酒钢科技，（）：杨玉坤，王勤辉，陈朋，等 对煤热解的影响燃烧科学与技术，（）：，（）：程晓磊，樊腾飞，杜鹏飞，等 煤直接制甲烷实验研究 工程热物理学报，（）：，：，：，：程晓磊，樊腾飞，杜鹏飞，等 煤直接制甲烷系统的热力学分析 工程热物理学报，（）：，：，：，：路丙川 褐煤固体热载体热解气化耦合工艺模拟研究及评价 太原：太原理工大学，张宗飞，汤连英，吕庆元，等 基于 的粉煤气化模拟 化肥设计，（）：