煤化工废水处理用复合金属氧化物催化剂的制备与性能研究_王镜惠.pdf

第52 卷第2 期 当 代 化 工 Vol.52，No.2 2023年2月 Contemporary Chemical Industry February，2023 基金项目基金项目：榆林市科技计划项目，煤化工污水资源化利用技术研究（项目编号：No.2018-2-53）。收稿日期收稿日期：2022-10-02 作者简介作者简介：王镜惠（1984-），男，陕西省榆林市人，副教授，硕士，2012 年毕业于西安石油大学油气田开发工程专业，研究方向：油气田开发及污水处理相关研究。E-mail：。煤化工废水处理用复合金属氧化物 催化剂的制备与性能研究 王镜惠1a，刘娟1b，曹宇2，王亚俐1a（1.榆林学院 a.化学与化工学院；b.生命科学学院，陕西 榆林 719000；2.榆林市生态环境局环境工程评估中心，陕西 榆林 719000）摘 要：针对煤化工废水处理过程中面临的催化剂效果较差问题，在活性焦 ACO 上成功负载了 Fe3O4和 CuO金属氧化物；通过比表面分析，说明活性焦 ACO 及 ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物催化剂均为介孔结构，有利于吸附污染物并与氧化剂充分接触。评价结果表明，ACOFe3O4-CuO/PS 体系具有宽泛的 pH 适应范围，pH=5时去除效果最好。复合金属氧化物催化剂投加量为 0.l5 gL-1、PS 浓度为 2.4 mmo1L-1的条件下对苯二酚降解效果最好，降解率可达 93%以上。XRD 结果表明，反应前后催化剂的形貌和结构均无明显的变化，具有良好的稳定性和循环利用性。经 ACOFe3O4-CuO/PS 体系处理后，在 30 min 内，生化尾水中的 COD 去除率达到了 53%。经过 180 min 的反应后，50%以上的总酚也得到了去除，对于模拟实际煤化工含酚废水有较好的适用性。关 键 词：活性焦；复合金属氧化物；催化剂；含酚废水 中图分类号：X784 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2023）02-0350-06 Research on Preparation and Performance of Composite Metal Oxide Catalyst for Coal Chemical Wastewater Treatment WANG Jing-hui1a,LIU Juan1b,CAO Yu2,WANG Ya-li1a（1.a.School of Chemistry&Chemical Engineering;b.College of Life Sciences,Yulin University,Yulin Shaanxi 719000,China;2.Environmental Engineering Assessment Center,Ecological Environment Bureau,Yulin Shaanxi 719000,China）Abstract:In view of the poor effect of catalyst in the process of coal chemical wastewater treatment,Fe3O4 and CuO metal oxides were successfully loaded on the activated coke ACO.The specific surface analysis showed that ACO and ACOFe3O4-CuO composite metal oxide catalysts were all mesoporous,which was conducive to the adsorption of pollutants and full contact with oxidants.The evaluation results showed that,ACOFe3O4-CuO/PS system had a wide pH adaptation range,and the removal effect was best when pH=5.The degradation effect of hydroquinone was the best when the dosage of composite metal oxide catalyst was 0.l5gL-1 and the concentration of PS was 2.4 mmo1L-1,and the degradation rate was more than 93%.XRD results showed that the morphology and structure of the catalyst had no obvious change before and after the reaction,and it had good stability and recycling.Through ACOFe3O4-CuO/PS system treatment,the COD removal rate of biochemical tail water reached about 53%within 30 min.After 180 min of reaction,more than 50%of the total phenol was also removed,which was suitable for simulated actual phenol-containing wastewater in coal chemical industry.Key words:Activated coke;Composite metal oxide;Catalyst;Phenol-containing wastewater 煤化工废水产量巨大，其中含有大量有害物质，尤其是含酚废水，对生态环境和人类生活产生恶劣影响1-3。传统处理煤化工含酚废水过程主要由物理化学预处理、微生物处理和深度处理 3 个步骤组 成4。深度处理对水体中 COD、高盐以及有毒有机物等污染物进行去除，以达到排放标准，是处理煤化工含酚废水的重要一环5。在深度处理中，以过硫酸盐为基础的高级氧化法以溶解度高、稳定性好、成本低等优点常被用来处理各种顽固废水污染物6。过硫酸盐与有机物单独反应速度较慢，需要通过加热、光以及过渡金属离子等方式进行催化7。Fe2、Cu2等过渡金属和及其金属复合材料能有效催化过硫酸盐，催化效率高，是一种经济的催化手段8-10。但在实际大规模应用中，过渡金属在催化过硫酸盐时其分散稳定性差，容易发生团聚，造成对过硫酸盐催化活性不高11。石墨烯12、活性炭13、碳纳米管14和生物炭15等非金属材料具有多孔结构而被广泛关注。其应用在催化过硫酸盐反应中，不仅自身具有催化活性，还可以作为金属氧化物的载体，从而提高催化剂的催化活性。JONIDI16等在 PS 中加入活性炭（AC）和 Fe3O4，ACFe3O4/PS 系统能有效去除废水中的四环素（TC）。而且催化剂 Fe3O4纳米颗粒分散在多孔支撑材料 AC 中，有效克服了 Fe3O4的团聚问题。DOI:10.13840/21-1457/tq.2023.02.003 第 52 卷第 2 期 王镜惠，等：煤化工废水处理用复合金属氧化物催化剂的制备与性能研究 351 MENGELIZADEH17等通过在氧化石墨烯（GO）上负 载 催 化剂 磁 性 钴铁 氧 化 物（CoFe2O4），使PMS/Go-CoFe2O4体系实现活性黑 5 的完全降解，在处理原水方面表现出良好的性能。LIU18等合成新型催化剂 CuO-Cu2OCNTs 复合材料，在降解湖水中 2,4-DCP 的试验中，2,4-DCP 的降解和矿化效率分别为 99.27%和 66.90%。炭基材料作为金属氧化物的载体是目前研究的热点19-20。活性炭等炭基材料的制备成本较高，造成水处理成本增加。与活性炭等相比，新型炭材料ACO 价格较低，其表面积更小且表面基团种类更多、化学性质更加稳定、具有良好的热稳定性，其作为金属氧化物的载体具有巨大的应用前景。为了满足过硫酸盐体系对催化剂高效、安全、可回收利用的要求，本工作以 ACO 为载体，负载Fe3O4和 CuO，将其作为催化 PS 的复合金属催化剂，成功制备了高效的复合金属氧化物催化剂，通过ACOFe3O4-CuO/PS 体系处理煤化工含酚废水，为解决煤化工含酚废水提供了新的方法，在煤化工含酚废水的治理领域具有巨大的应用潜力。1 实验材料及方法 1.1 主要试剂与仪器 主要试剂有：对苯二酚、过硫酸钾、磷酸二氢钾、亚硫酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、硫酸汞、硫酸银、浓盐酸，以上试剂均为分析纯。主要仪器有：JJ-1 型机械搅拌器、5B-1 型 COD快速测定仪、帕纳科 Empyrean 型 X 射线衍射仪、A200S-95/12型 电 子 自 旋 共 振 波 谱 仪、SIGMA500-X-Max50 型扫描电子显微镜、XMT7411型数显温控仪、QUADRASORB ST-KR/MP 型比表面积和孔隙度分析仪、Spectrum 100 型傅里叶变换红外光谱仪。1.2 制备方法 制备复合金属氧化物的方法为化学沉淀法，制备过程如下：将一定量的 FeSO47H2O 和 CuSO45H2O溶于 250 mL 去离子水，在 50 匀速搅拌 10 min。向溶液中加入 2 g ACO，继续加热搅拌 20 min，结束后将溶液在搅拌的同时进行曝气 5 min。转移溶液并以 5 s 每滴的速度加入氨水，使 pH 调至 1011，缓慢搅拌 1 h 后陈化 24 h。用磁铁分离沉淀物，洗涤沉淀物至洗涤液呈中性，置于 105 恒温干燥箱内烘干 24 h 得到 ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物催化剂。反应方程式如下：3Fe2+6OH+0.5O2Fe3O4+3H2。（1）Cu2+2OHCuO+H2O。（2）2 结果与讨论 2.1 红外光谱分析 ACO 及 ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物催化剂的傅里叶变换红外光谱图如图 1 所示。由图 1 可知，波数 3 459、2 338、1 563、1 070 cm-1处均为ACO 特征峰。在 622 cm-1处的谱带为 CuO 振动，表明载体 ACO 上存在 CuO。波数 582 cm-l处为 FeO 键的伸缩振动，表明所制备的 Fe3O4在 ACO上成功负载。在波数 1 619 cm-1和 1 582 cm-1处的峰为 ACO 碳骨架振动，且在负载 Fe3O4-CuO 后的ACOFe3O4-CuO 红外谱图造成红移。波数 l 070 cm-1处 为 C O 的 特 征 峰，其 峰 强 度 在 催 化 剂ACOFe3O4-CuO 的图谱中降低，并在波数 1 161 cm-l处出现了一条新的宽化谱带，这可能是由于部分 CO 转化 CuOC 引起。综上所述，在 ACO 上成功负载了 Fe3O4-CuO 复合金属氧化物，说明催化剂制备成功。图 1 ACO 及 ACOFe3O4-CuO 复合金属氧化物催化剂的傅里叶变换红外光谱图 Fig.1 Fourier transform infrared spectrogram of ACO and ACOFe3O4-CuO composite metal oxide catalyst 2.2 XRD 分析 ACOFe3O4-CuO、Fe3O4-CuO 及活性焦 ACO 的XRD 图谱如图 2 所示。图 2 ACOFe3O4-CuO、Fe3O4-CuO 及活性焦 ACO 的XRD 图谱 Fig.2 XRD patterns of ACOFe3O4-CuO,Fe3O4-CuO and activated coke ACO 352 当 代 化 工 2023 年2 月 由图 2 可知，合成的 ACOFe3O4-