脉冲电晕低温等离子体协同负载型催化剂降解乙硫醇_胡志军.pdf

2023年第 43卷第 1期化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY79脉冲电晕低温等离子体协同负载型催化剂降解乙硫醇胡志军，王志良（江苏齐清环境科技有限公司，江苏 南京 210046）摘要 采用共沉淀喷涂法制备了3种负载型催化剂用于协同脉冲电晕低温等离子体降解乙硫醇，采用SEM、TEM、XRD及XPS对其进行了表征，并以污染物降解率和矿化率、能量效率、催化剂工作温度和失活等为评价指标，筛选出最佳催化剂。表征结果显示，负载活性组分后的（-Al2O3）0.1/堇青石蜂窝陶瓷粒径更小、孔隙率更高、分布更加均匀。实验结果表明，脉冲电晕等离子体协同Pd0.001/（Ce4La1O9.5）0.03/（Cu5Mn7Zr1O22）0.08/（-Al2O3）0.1/堇青石蜂窝陶瓷催化剂降解乙硫醇具有高降解率、高矿化率、高能量利用率以及低有害副产物生成率等优势，同时更低的催化剂工作温度和长时间保持较高催化活性均有利于降低系统能耗和运行成本。关键词 低温等离子体；负载型催化剂；结构表征；降解；矿化；能量效率；乙硫醇 中图分类号 X742 文献标志码 A 文章编号 1006-1878（2023）01-0079-08 DOI 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.01.012Degradation of ethyl mercaptan by pulsed corona non-thermal plasma combined with supported catalystHU Zhijun，WANG Zhiliang（Jiangsu Qiqing Environmental Science and Technology Co.Ltd.，Nanjing 210046，China）Abstract：Three kinds of supported catalysts for ethyl mercaptan degradation combined with pulse corona low temperature plasma were prepared by coprecipitation and spraying method，and were characterized by SEM，TEM，XRD，and XPS.Taking pollutant degradation rate，pollutant mineralization rate，energy efficiency，catalytic working temperature and catalyst deactivation as the evaluation indexes，the best supported catalyst was selected.The characterization results show that the active components loaded（-Al2O3）0.1/cordierite honeycomb ceramic carrier tends to have smaller particle size，higher porosity and more uniform distribution.The experimental results show that the degradation of ethyl mercaptan by pulsed corona plasma combined with Pd0.001/（Ce4La1O9.5）0.03/（Cu5Mn7Zr1O22）0.08/（-Al2O3）0.1/cordierite honeycomb ceramic catalyst has the advantages of high degradation rate，high mineralization rate，high energy utilization efficiency and low generation rate of harmful by-products，and lower catalyst working temperature and higher catalytic activity for a long time are conducive to reducing system energy consumption and operation cost.Key words：non-thermal plasma；supported catalyst；structural characterization；degradation；mineralization；energy efficiency；ethyl mercaptan 收稿日期 2022-04-11；修订日期 2022-12-09。作者简介 胡志军（1985），男，浙江省杭州市人，硕士，高级工程师，电话 13952049055，电邮 。通讯作者：王志良，电话 13905144967，电邮 。基金项目 江苏省科技支撑计划-社会发展项目（BE2011808）；江苏省环保科研课题项目（201110）。低温等离子体技术作为一种绿色先进的治理技术已经广泛应用于硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、氨气、苯乙烯等单组分或多组分恶臭污染物的净化处理中1-5。研究表明，该技术可有效降解特征污染物，但同时也存在较多缺陷，如能量效率低、矿化率低、生成有害副产物等。低温等离子体和催化技术的协同作用在一定程度上弥补了上述缺陷，在实现高降解率的前提下，降低了能耗，减少了802023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY副产物的生成，同时提高了CO2选择性生成率及矿化率5-6。堇青石蜂窝陶瓷因具有较大的比表面积、适宜的孔道结构、良好的机械强度和承载性以及优良的热传导性能，已成为众多负载型催化剂制备的优选载体之一7-9。本工作以堇青石蜂窝陶瓷为载体，利用共沉淀喷涂法制备了3种负载型复合催化剂，采用SEM、TEM、XRD及XPS技术对其进行了结构表征，并以气态乙硫醇为目标污染物，以降解率和矿化率、能量效率、催化剂工作温度和失活等为评价指标，筛选出最佳的负载型复合催化剂，为低温等离子体协同负载型催化剂降解恶臭污染物的工程化应用提供理论依据。1 实验部分1.1 试剂、材料和仪器乙硫醇标准气体：体积分数1%，南京特种气体厂；碳酸钠、氯化锰、稀硝酸、氯化铜、氯化锆、氯化镧、氯化铈、氯化钯、聚乙烯醇：分析纯。-Al2O3：白色球状，714目，堆密度0.680.75 g/cm3，比表面积200260 m2/g，孔体积0.400.46 cm3/g，萍乡市兴丰化工填料有限公司。堇青石蜂窝陶瓷：圆柱形，底面直径5.0 cm，高9.5 cm，方孔，孔径1.25 mm，壁厚0.15 mm，萍乡市兴丰化工填料有限公司。BXQM2L型球磨机：南京特轮新仪器有限公司；瑞鲁夫RLF-161型气动压缩空气喷枪：广州市瑞鲁夫环保科技有限公司；S-3400N II型扫描电子显微镜：日本Hitachi公司；JEM-200CX型透射电子显微镜：日本JEOL公司；CAD4/PC型X射线衍射仪：荷兰Enraf Noius公司；PHI 5000 Versa Probe型X射线光电子能谱仪：日本UIVAC-PHI公司；Agilent 6890N型气相色谱仪：美国安捷伦公司。1.2 负载型催化剂制备（Cu5Mn7Zr1O22）0.08/（-Al2O3）0.1/堇青石蜂窝陶瓷（催化剂A，0.08和0.1分别为相应活性组分负载量，下同）的制备过程如下：1）按Cu5Mn7Zr1中各元素的摩尔比配制相应的氯盐溶液，各氯盐溶液等体积混合后浸渍-Al2O3粉体，加入沉淀剂碳酸钠溶液，搅拌调节pH至9使共沉淀反应完全，多次压滤并用去离子水洗涤至中性，于120 烘干、研磨，制成（Cu5Mn7Zr1O22）0.08/（-Al2O3）0.1粉体；2）将上述制得的催化剂活性组分粉体、聚乙烯醇、稀硝酸按质量比9.00.60.4加入球磨机球磨数小时制成浆料，用喷枪喷涂浆料至蜂窝陶瓷上，500 焙烧6 h，取出后重复喷涂、焙烧至所需负载量。直接使用-Al2O3粉体进行步骤2，得到（-Al2O3）0.1/堇青石蜂窝陶瓷。1参照上述过程，配制Ce4La1O9.5相应的氯盐溶液浸渍催化剂A活性组分粉体，制备（Ce4La1O9.5）0.03/（Cu5Mn7Zr1O22）0.08/（-Al2O3）0.1/堇青石蜂窝陶瓷（催化剂B）；配制氯化钯溶液浸渍催化剂B活性组分粉体，制备Pd0.001/（Ce4La1O9.5）0.03/（Cu5Mn7Zr1O22）0.08/（-Al2O3）0.1/堇青石蜂窝陶瓷（催化剂C）。1.3 实验装置和工艺条件实验装置及流程与文献 10-11 一致，将催化剂引入脉冲电晕式低温等离子体装置的下游放电区域。电极参数：同心设置的圆管状内电极和外电极，内电极外径30 mm，外电极内径90 mm，环形间隙长度1 000 mm，为多齿状，齿高7 mm，齿距5 mm，间距13 mm；内外电极主体材质均为不锈钢，尖齿材质为钛材。工艺参数：输入功率2080 W，乙硫醇气体质量浓度350mg/m3（折算有机碳质量浓度为135 mg/m3），气体流量（停留时间）5 m3/h（2.11 s），气体温度25，气体相对湿度50%，催化剂空速10 000 h-1，催化剂工作温度200。1.4 分析方法和参数计算采用SEM、TEM、XRD及XPS技术对制备的催化剂进行表征。采用气相色谱仪测定反应前后乙硫醇、CO和CO2浓度，检测器为氢火焰离子化检测器，其中CO和CO2通过内置甲烷转化炉转化为甲烷后再进行测定。等离子体反应器出口及催化剂单元出口处O3浓度采用碘量法测定12。根据反应前后的乙硫醇浓度计算其降解率，根据反应前有机碳浓度和反应后CO2浓度计算乙硫醇的矿化率。参照文献 3 计算能量密度和能量效率。2 结果与讨论2.1 催化剂的表征结果2.1.1 SEM照片催化剂的SEM照片见图1。由图1可知，单纯（-Al2O3）0.1/堇青石蜂窝陶瓷为不规则块状和球形结构，颗粒粒径20500 nm，负载活性组分的（-Al2O3）0.1/堇青石蜂窝陶瓷表面吸附着很多81第1期粒径20100 nm的晶体颗粒，且孔隙率明显高于-Al2O3。粒径的减少和孔隙率的提高均有利于增强催化剂的吸附性能13。此外，与催化剂A相比，催化剂B和催化剂C表面的晶体颗粒粒径更小，且分布更加均匀，由此推测催化剂B和催化剂C具有更优的吸附性能。1.00 m1.00 m1.00 m1.00 m(-Al2O3)0.1/堇青石蜂窝陶瓷催化剂A催化剂C催化剂B图1 催化剂的SEM照片(-Al2O3)0.1/堇青石蜂窝陶瓷催化剂A催化剂C催化剂B50 nm50 nm50 nm50 nm图2 催化剂的TEM照片2.1.2 TEM照片催化剂的TEM照片见图2。由图2可知，（-Al2O3）0.1/堇青石蜂窝陶瓷载体为不规则长条状和块状结构，呈现无定型态，负载活性组分后则趋向于规则球状或块状结构，粒径更小、孔隙率更高、分布更加均匀，与SEM观察结果较一致。2.1.3 XRD谱图催化剂的XRD谱图见图3。由图3可知，谱图中2=14.5，28.3，38.4，45.7，49.3，67.2 处为-Al2O3的特征衍射峰14，当其表面胡志军等.脉冲电晕低温等离子体协同负载型催化剂降解乙硫醇822023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY负载了活性组分后，衍射峰强度减弱，部分峰消失，同时也形成了CuO（2=36.1）、MnO2（2=14.9，67.4）、ZrO2（2=31.2，48.2）、CeO2（2=34.4