镍钴硫化物、石墨烯与聚苯胺...超级电容器中的应用研究进展_巩鹏妮.pdf

Plating and FinishingMar.2023Vol.45 No.3 Serial No.360镍钴硫化物、石墨烯与聚苯胺复合材料在超级电容器中的应用研究进展巩鹏妮1，2，弓巧娟1，2*，梁云霞1，2，孙晓玲2，3，范嘉敏2，3，赵晓燕1，2（1.运城学院 应用化学系，山西 运城 044000；2.山西大学 化学化工学院，山西 太原 030006；3.山西师范大学 化学与材料科学院，山西 临汾 041000）摘要：超级电容器作为典型的电化学电容器，具有功率密度高、寿命长、生产成本低等优点，被认为是最有前途的储能系统之一。电极材料对超级电容器的性能起着至关重要的作用。因此，研究开发新型高性能超级电容器电极材料已成为当前研究的热点。本文介绍了镍钴硫化物、石墨烯、聚苯胺组成的复合材料的研究现状，比较了几种二元复合材料各自的优势、存在的问题，并对未来发展进行了展望。关键词：超级电容器；镍钴硫化物；石墨烯；聚苯胺中图分类号：TM53文献标识码：AResearch progress of Ni-Co sulfide，graphene and polyaniline composites applied in supercapacitors Gong Pengni1，2，Gong Qiaojuan1，2*，Liang Yunxia1，2，Sun Xiaoling2，3，Fan Jiamin2，3，Zhao Xiaoyan1，2（1.Department of Applied Chemistry，Yuncheng University，Yuncheng 044000，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi University，Taiyuan 030006，China；3.School of Chemistry and Materials Science，Shanxi Normal University，Linfen 041000，China）Abstract：As a typical electrochemical capacitor，supercapacitor has the advantages of high power density，long life and low production cost，which is considered as one of the most promising energy storage systems.Electrode materials play an important role in the performance of supercapacitors.Therefore，the research and development of new high-performance electrode materials for supercapacitors has become a hot spot.In this paper，the research status of the composite composed of nickel cobalt sulfide，graphene and polyaniline is introduced.The advantages and problems of several binary composite materials are compared，and the future development is prospected.Keywords：supercapacitor；nickel cobalt sulfide；graphene；polyaniline超级电容器，又被称作电化学电容器，是介于电池与传统电容器之间的一种新型储能装置。按照不同的储能机理可分为双电层电容器和法拉第赝电容器1。双电层电容器主要依靠电极/电解液中的离doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2023.03.013 收稿日期：2020-06-19 修回日期：2022-09-03 作者简介：巩鹏妮（1995），女，硕士研究生，email： 通信作者：弓巧娟，e-mail： 基金项目：山西省重点研发项目（201803D121030）90第 45 卷 第 3 期（总第 360 期）2023 年3 月电 镀 与 精 饰子吸附实现能量的储存2；法拉第赝电容器除了离子吸附，还通过电极/电解液中的氧化还原反应来储存能量3。此外，根据电容器结构的不同，又可分为对称型超级电容器和非对称型超级电容器。对称型超级电容器两电极的储能机理、材料、形状等都相同，方向相反；非对称型超级电容器则反之4。电极材料作为超级电容器的关键组成之一，受到了广泛关注与研究，一般应具有以下几个特点：（1）比表面积大；（2）导电性强；（3）优异的循环稳定性；（4）材料表面的氧化还原电阻、电极材料与电解液和集流体的接触电阻小。氧化钌（RuO2）是最早应用于超级电容器的电极材料，具有极高的比电容与循环稳定性能，能在保证功率密度的同时使超级电容器的能量密度也达到很高水准5。但是，RuO2成本高、有毒。因此，替代RuO2的其他过渡金属材料逐渐引起了关注。镍钴氧化物作为一种新型的超级电容器电极材料，具有高电导性、氧化还原态丰富等优点，结合了镍离子与钴离子在充放电过程中快速的氧化还原反应，能达到更高的比容量。被认为是替代RuO2应用于超级电容器的具有巨大潜力的候选材料6。但由于镍钴氧化物的半导体性质，导致其导电性较差。镍钴硫化物作为超级电容器的电极材料同样也可以发生氧化还原反应。硫的电负性低于氧，因此具有更优秀的导电性和结构上的稳定性，构成的通道使得离子传输变得更容易；此外，它还具有比RuO2更低的成本与丰富的原料资源7。但在连续充电放电过程中其结构容易坍塌，导致容量衰减快，影响倍率性能和循环稳定性。石墨烯具有比表面积大、导电性好、易功能化、机械强度高、结构变化灵活、热化学稳定性高等优点，是各种含碳材料中较理想的支撑材料8。然而石墨烯本身具有很强的堆叠趋势，在充放电过程中易团聚，影响能量存储和循环稳定性。聚苯胺具有较高的导电性和较好的环境稳定性，原材料易得、容易合成等优点，广泛应用于各个领域9。但在连续充放电过程中会出现体积膨胀和收缩，导致循环稳定性较差，此外，实际测得的比电容值与理论比电容值相比偏低，这些都会影响聚苯胺作为电极材料在超级电容器中的使用。如上所述，单一材料都有自己的优点，同时也存在一些不足。因此，将两种或两种以上的电极材料进行复合，设计多尺度结构，增加材料的孔隙率和表面积，提高材料导电性，增强电荷传输效率，以此来优化材料的电化学性能。1镍钴硫化物/石墨烯复合材料镍钴硫化物由于镍、钴的共同作用，具有丰富的氧化还原性质10，以及优越的电容性。石墨烯具有大的比表面积、良好的导电性及稳定的电化学性能，是增强复合材料电活性和导电性的完美基质11。因此，通过将石墨烯与过渡金属硫化物进行复合的方式来增强电化学性能已经成为超级电容器电极材料的一个重要研究领域12。在镍钴硫化物/石墨烯复合材料中，石墨烯的高比表面积，可以提供优异的电子传输通道，从而提升材料的比电容、循环稳定性和倍率性能。Fan等人13采用水热合成法，将氧化石墨烯原位组装成三维氧化石墨烯，构建了一种新型的镍钴硫化物/还原氧化石墨烯（NiCo2S4/rGO）复合材料。所建立的多层、多孔结构的复合材料在电子输运方面有了实质性的提高，从而为氧化还原反应提供了足够的活性位点。以NiCo2S4-rGO为正极材料制备了不对称超级电容器，在电流密度为1 Ag-1时的电容量为1107 Fg-1，循环充放电 5000 次后，电容保持率达 90%。Peng等人14采用一步水热法在还原氧化石墨烯（rGO）表面制备了NiCo2S4纳米球，研究了Ni（NO3）26H2O和Co（NO3）26H2O初始加入量对rGO的微观结构和电化学性能的影响。结果表明，由 于 NiCo2S4纳 米 球 的 聚 集，当 硝 酸 镍 的 量 从 0.5 mmol增加至 1.25 mmol时，复合材料的比电容先增加后减少，1 mmol时达最大值 1406 Fg-1。电流密度为 1 Ag-1时，NiCo2S4/rGO 复合材料具有1406 Fg-1的比电容，循环充放电2000次后，电容保持率达82.36%。Hou等人15采用简单的水热反应，合成了还原石墨烯和 NiCo2S4纳米粒子复合材料。还原石墨烯可以改善材料的比表面积、反应活性中心和导电性，从而获得良好的电化学性能。NiCo2S4纳米粒子也能提供良好的导电性和更多的活性位点。在电流密度为0.5 Ag-1时的电容量为1059 Fg-1，循环充放电3000次后，电容保持率达87.6%。Wang 等人16采用简单的一步水热法以硫91Vol.45 No.3 Serial No.360Plating and FinishingMar.2023代乙酰胺为硫源，制备了三明治型的NiCo2S4RGO复合材料。将NiCo2S4RGO直接用作超级电容器电极，具有高比电容（电流密度为1 Ag-1 时为2003 Fg-1）、优良的速率性能（从1 Ag-1到20 Ag-1的电容保持率为86.0%）以及1000次循环后99.8%的循环性能。Wu等人17采用简单的真空过滤方法，成功制备了NiCo2S4空心球/还原氧化石墨烯（RGO）杂化层状薄膜。制备的NiCo2S4/RGO杂化层状薄膜具有良好的导电性，在1 Ag-1时可获得1000.5 Fg-1的比电容。以活性炭（AC）和 NiCo2S4/RGO杂化层状薄膜为负极和正极，成功地制备了不对称超级电容器，其表现为高能量密度（15.4 Whkg-1），具有显著的循环稳定性（在5000次循环中80.5%的保持率）。在已有的镍钴硫化物/石墨烯复合材料的报道中，制备多为水热法，此法操作简便、反应条件温和、样品纯度高，但反应时间较长、产量小、样品结晶性较差。2镍钴硫化物/聚苯胺复合材料镍钴硫化物化学式通常为 NixCo3-xS4（0 x3），属于立方晶系，为尖晶石结构。在连续充放电过程中材料结构容易坍塌，导致容量衰减快，倍率性能差，循环稳定性差。因此，有必要通过新的策略来提高镍钴硫化物的比电容。聚苯胺作为超级电容器电极材料具有较高的导电性，它通过可逆氧化还原反应来储存能量18。与其他材料的复合通常可以提供丰富的活性中心，增加电子传输路径19。此外，通过调节聚苯胺的用量，可以使电子的输运效率达到适宜的值，从而提高化学反应效率20。Li等人21采用电化学沉积法，在泡沫镍表面沉积适量的聚苯胺，制备了 NiCo2S4聚苯胺层状结构。复合的聚苯胺壳提供了额外的反应位点，增强了电子传输。因此，NiCo2S4聚苯胺的比电容明显高于单一NiCo2S4。在5 mAcm2时具有9.28 Fcm2的优异电容值，并且在高电流密度下具有良好的循环稳定性（在电流密度为20 mAcm2时具有61.64%的电容保持率）。He等人22采用了一种在碳布上制备花瓣状NiCo2S4导电聚合物杂化纳米片阵列的简便方法。通过两步水热反应合成了NiCo2S4纳米片，然后将导电聚苯胺聚合物沉积在纳米片表面，通过氧化阳离子聚合形成纳米薄膜。PANI层可以有效提高NiCo2S4纳米片的导电性。在电流密度为1 Ag-1时的电容量为 1879 Fg-1。循环充放电 2000 次后，电容保持率达72%。Liu等人23采用水热法和恒电位沉积法在碳纤维上制备了多层聚苯胺包覆的NiCo2S4纳 米 线。核/壳 异 质 结 构 使 得 NiCo2S4PANI/CF 复合材料具有较高的电子扩散效率和丰富的电活性位点。聚苯胺壳提高了核心NiCo2S4纳米线的结构稳定性。在 2 mAcm2时具有 4.74 Fcm2的高比表面积电容和良好的循环稳定性，5000次循环后电容保持率为86.2