纳摩尔级一氧化氮标准气体的制备技术研究_高冰.pdf

第 卷第 期化学试剂 标准物质与标准品纳摩尔级一氧化氮标准气体的制备技术研究高冰，王帅斌，杨静，封跃鹏，倪才倩，（生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所，北京；国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室，北京）摘要：采用称量法经四级稀释制备纳摩尔级（）氮气中一氧化氮标准气体，采用化学发光法分析氮气中一氧化氮标准气体，考察了制备重复性、气瓶内壁吸附解吸作用、瓶内均匀性和时间稳定性，开展了比对分析研究。结果表明，抛光气瓶可满足纳摩尔级一氧化氮标准气体的制备需求，一氧化氮在抛光气瓶内壁的吸附解吸作用可以忽略不计。浓度水平为 的氮气中一氧化氮标准气体具有良好的制备重复性、瓶内均匀性和时间稳定性，且与具有国家标准样品编号的稀释为同一浓度水平的一氧化氮标准气体具有较好的量值一致性。该标准气体可为环境空气氮氧化物监测提供可靠的技术支持。关键词：纳摩尔级；一氧化氮；标准气体；均匀性；稳定性；比对分析中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：，（，；，）：，（），：；收稿日期：；网络首发日期：基金项目：中日友好环境保护中心科技基金发展项目“纳摩尔级一氧化氮标准气体的制备技术研究”（）。作者简介：高冰（），女，山东聊城人，博士，工程师，主要研究方向为标准气体的研制和分析。通讯作者：倪才倩，：。引用本文：高冰，王帅斌，杨静，等纳摩尔级一氧化氮标准气体的制备技术研究化学试剂，（）：。“十三五”期间，我国大气污染防治成效显著，“大气十条”和蓝天保卫战目标全面实现。但是，全国仍有 的地级及以上城市.浓度超标，夏季臭氧污染问题凸显，已成为影响全国夏季环境空气质量的重要因素。氮氧化物作为环境空气质量标准（）中规定的必测污染物之一，也是臭氧生成的重要前体物。为此，中华人民共和国国民经济和社会发展第十四个五年规划和 年远景目标纲要明确提出要加强细颗粒物和臭氧污染协同控制，大力减排挥发性有机物和氮氧化物。目前，我国城市环境空气质量监测中氮氧化物的日平均浓度水平一般为几十 ，背景质量 监 测 中 氮 氧 化 物 的 日 平 均 浓 度 相 对 更化学试剂 第 卷第 期低，。随着生态环境部一系列臭氧污染防控措施和氮氧化物超低排措施政策的发布实施，环境空气中氮氧化物呈现更低浓度的态势将会愈发明显。超低排放条件下如何准确监测氮氧化物的问题亟待解决。虽然现有常规浓度的一氧化氮标准气体经动态校准仪稀释后最低浓度可达几十，但增加了仪器稀释环节，仪器稀释过程所增加的不确定度无疑会影响氮氧化物浓度的准确度。纳摩尔级一氧化氮标准气体将无需经稀释过程即可应用于环境空气氮氧化物监测质量控制工作，能更好地满足大气背景监测仪器的校准需求。经调研国内外相关标准气体现状发现，美国国家标准与技术研究院（）研制的低浓度一氧化氮标准气体为 ，相对不确定度为.。英国国家物理实验室（）研制出 浓度水平的一氧化氮标准气体来满足空气质量监测仪的校准需求，相对不确定度为.。中国计量科学研究院已研制完成浓度为 的一氧化氮气体一级标准物质（），相对不确定度为。总体而言，目前国内外研发的纳摩尔级一氧化氮标准气体种类极少。因此，本文根据称量法制备标准气体的原理，首次研制浓度水平为 的一氧化氮标准气体，开展制备重复性、气瓶筛选、瓶内均匀性、时间稳定性及比对分析研究，以减少监测仪器校准与质量控制时标准气体的稀释层级，充分保证监测数据准确可靠。实验部分.主要仪器与试剂 型质量比较器（瑞士 公司）；原料气体填充设备、氮气填充设备、高压气瓶加热抽真空设备（日本 公司）；铝合金普通气瓶、铝合金抛光气瓶（抚顺洁能科技有限公司）；型氮氧化物分析仪、型动态稀释仪（美国 公司）；型高性能气体纯化器（先普半导体技术（上海）有限公司）。一氧化氮（日本酸素株式会社）；高纯氮（北京氦普北分气体工业有限公司）。.样品制备流程制备纳摩尔级一氧化氮标准气体所用的高纯氮气经高性能气体纯化器进行了提纯，纯化后气体纯度可达到.，氧气和水含量小于 ，尽可能减少微量水和氧气对纳摩尔级一氧化氮标准气体定值和稳定性的影响。本研究制备纳摩尔级一氧化氮标准气体时，选用纯度高的稀释气，稀释气经高性能气体纯化器进行提纯，纯化器内置.的颗粒过滤器，气体流量为 ，最大气体压力为。稀释气经气体纯化器时进气口与出气口压力不超过 ，水分和氧气含量小于 ，尽可能降低了稀释气中微量水分和氧气对样品的影响。制备方法选用称量法，以一氧化氮高纯气体为原料气，高纯氮气为稀释气，通过四级稀释，最终制备得到浓度水平为 的氮气中一氧化氮标准气体，逐级制备流程如图 所示。级 级.级.级 图 一氧化氮标准气体（）逐级制备流程图 （）.样品分析方法采用化学发光法对氮气中一氧化氮标准气体进行分析，分析方法的重复性以样品 次重复分析结果的相对标准偏差来表示，分析方法重复性如表 所示。表 分析方法重复性 制备值（）分析结果（）均值（）.由表 可知，浓度水平为.一氧化氮标准气体 次重复分析的相对标准偏差为.，分析方法重复性良好，满足测量需求。.样品均匀性评价方法为保证标准气体使用时在不同压力下的量值准确可靠，本研究重点考察样品量值随瓶内气体压力的变化量，并对标准气体的瓶内均匀性进行评价。第 卷第 期高冰等：纳摩尔级一氧化氮标准气体的制备技术研究瓶内均匀性检验试验方法为：将充有 以上的氮气中一氧化氮（）气体样品，分别在、压力下通过减压阀放气，在每个压力值时重复测量 次。基于样品在每个压力值下的 次测定结果，采用单因素方差分析方法计算不同压力值测量结果的均方（间）和同一压力值重复测量结果 的 均 方（内），并由此计算样品因均匀性变化引入的不确定度（）。.样品稳定性评价方法本研究重点考察样品量值随时间推移的变化量，并对标准气体的稳定性进行评价，以确保标准气体在实际工作中能够得以有效应用。稳定性评价方法为：分别在一定的时间间隔，以新制备的氮气中一氧化氮（）作为基准气体，采用单点校准对 型氮氧化物分析仪进行校准，对进行稳定性考察的氮气中一氧化氮（）标准气体进行分析。假设标准气体的量值与储存时间之间符合线性关系：（）式中：表示每次稳定性监测的检验结果，表示稳定性监测的时间（月），表示线性斜率，表示线性截距。通过比较斜率的绝对值和.，（）的大小，考察斜率 的显著性，来判断样品的量值是否随时间的推移而发生变化。其中，（）为斜率 的不确定度。若.，（），则表示标准气体的量值随时间的推移无显著变化，样品具有良好的稳定性；若 .，（），则表示标准气体的量值随时间的推移发生了明显的变化，样品稳定性较差。结果与讨论.气瓶适用性本研究采用称量法制备氮气中一氧化氮（）标准气体，气瓶内壁的光洁度、内壁处理技术的适用性等将会对标准气体的量值准确性产生直接影响，。因此，制备样品时需考虑组分与气瓶内壁是否会发生反应，是否会被吸附的问题。以往研制几十至几百 氮气中一氧化氮标准气体时均使用铝合金普通气瓶，制备的样品均具有良好的均匀性和稳定性，并已获得国家标准样品编号。因此，本研究使用铝合金普通气瓶制备了 瓶浓度水平为 的氮气中一氧化氮标准气体，优先考察了铝合金普通气瓶充装 一氧化氮标准气体的适用性。所用气瓶在使用前均进行了多次高温清洗、抽真空与预饱和处理。制备的 瓶样品放置 后的测试结果如表 所示。表 采用普通气瓶制备的样品放置 后的测试结果 标准样品配制值（）测定值（）偏差.由表 可知，采用铝合金普通气瓶制备的 瓶一氧化氮（）样品放置 后，量值均发生了不同程度的明显下降（），表明铝合金普通气瓶对 一氧化氮气体样品的吸附作用较强，不适用于制备纳摩尔级（）一氧化氮标准气体。针对此问题，经文献调研气瓶内壁处理技术的特点，发现对容器表面进行抛光处理，降低内表面粗糙度，可减少内表面对气体的吸附，。因此，本研究又选用铝合金抛光气瓶充装一氧化氮（）气体样品，考察其适用性。对采用抛光气瓶制备的 瓶样品同样放置 后进行检测，测试结果如表 所示。表 采用抛光气瓶制备的样品放置 后的测试结果 标准样品配制值（）测定值（）偏差.由表 可见，采用铝合金抛光气瓶制备的 瓶一氧化氮（）样品放置 后，量化学试剂 第 卷第 期值偏差均在 以内，没有发生明显的变化，表明铝合金抛光气瓶可用于充装纳摩尔级（）一氧化氮标准气体。为进一步考察抛光气瓶的适用性，对抛光气瓶开展了气瓶内壁吸附作用评价。采用将充有 的氮气中一氧化氮标准气体（母瓶）转入经过抛光处理的气瓶（子瓶）中，至母瓶与子瓶压力相等，放置 后分别测定母瓶的响应值（，）及其对应子瓶的响应值（，），并进行比较，试验结果如表 所示。表 纳摩尔级一氧化氮标准气体的气瓶内壁吸附作用结果 母瓶子瓶瓶号测量值（）（）瓶号测量值（）（）（）.由表 可见，子瓶与母瓶间的量值偏差小于.，两者之间不存在显著性差异，表明一氧化氮在抛光气瓶内壁的吸附作用可以忽略不计，抛光气瓶适用于制备浓度水平为 的一氧化氮标准气体。这主要是因为气瓶内壁经抛光处理后，表面变得光滑，粗糙度大大降低，从而减少了表面对气体的吸附。.样品的制备重现性使用铝合金抛光气瓶制备 瓶浓度水平为 、压力为 的氮气中一氧化氮标准气体，记录其配制浓度（配，）；放置 后测定其在 型氮氧化物分析仪上的测定值（测，）。样品制备重现性以单位 表 样品制备重现性结果 标准样品配制值（配）（）测定值（测）（）测 配.浓度仪器测定值（）的相对标准偏差来表示，结果如表 所示。由表 可知，本研究制备的 瓶浓度水平为 一氧化氮标准气体 的相对标准偏差为.，这表明本研究采用的制备方法重现性良好，能满足纳摩尔级一氧化氮标准气体的制备需求。.瓶内均匀性评价本研究制备了 瓶浓度水平为 、压力为 的氮气中一氧化氮标准气体，用于考察样品的瓶内均匀性。图 为制备的一氧化氮标准气体在、压力下的量值变化图，表 为一氧化氮标准气体由不均匀引入的不确定度。图 纳摩尔级一氧化氮标准气体在不同压力值下的量值变化 表 纳摩尔级一氧化氮标准气体的均匀性结果 标准样品间内.由图 和表 可知，本研究配制的 瓶样品在不同压力点下的量值均没有发生明显变化，且 瓶样品由瓶内不均匀性引起的不确定度均在.左 右 波 动，小 于 分 析 方 法 的 重 复 性（.）。以上结果表明，本研究制备的纳摩尔级一氧化氮标准气体具有良好的瓶内均匀性，且最低使用压力可达 。.时间稳定性评价本研究制备了 瓶浓度水平为 、压力为 的氮气中一氧化氮标准气体，考察了 瓶样品在 个月内的量值变化情况。瓶第 卷第 期高冰等：纳摩尔级一氧化氮标准气体的制备技术研究纳摩尔级一氧化氮标准气体在 个月内的量值变化趋势如图 所示，时间稳定性评价结果如表 所示。图 纳摩尔级一氧化氮标准气体在 个月内的量值变化情况 表 纳摩尔级一氧化氮标准气体的时间稳定性评价结果 序号.（）.（.，）（）.判定结果无显著差异 无显著差异 无显著差异 无显著差异 由图 和表 可知，本研究制备的 瓶样品在 个月内量值有升高也有降低的趋势，但变化幅度较小（.）。此外，瓶样品的均小于.，（），表明在 置信水平内标准气体的量值随时间的推移没有发生明显变化。以上结果表明，本研究制备的浓度水平为 的一氧化氮标准气体在 个月的试验期内具有良好的稳定性。后续将继续开展稳定性研究工作。.比对分析由于目前国内外尚无同等浓度水平的标准气体，为验证本研究制备的氮气中一氧化氮（）标准气体量值准确性，采用具有国家标准样品编号的氮气中一氧化氮标准气体（标准样品编 号：，标 准 值 为.，相对扩展不确定度为），经动态稀释仪稀释。动态稀释仪（型）配有除氧装置，经稀释后浓度为 ，对 型痕量一氧化氮分析仪进行校准，并对研究制备的两瓶氮气中一氧化氮（）标准气体进行分析测试，结果如表 所示。表 氮气中一氧化氮（）标准气体的比对结果 （）序号标准值（）分析值（）偏差.由表 可知，本研究制备的两瓶氮气中一氧化氮（）标准气体的分析值与标准值的偏差均在 以内，表明本研究研制的氮气中一氧化氮（）标准气体与具有国家标准样品编号的稀释为同一浓度水平的一氧化氮标准气体具有较好的量值一致性。结论采用称量法经四级稀释制备了浓度水平为 的氮气中一氧化氮标准气体。实