纳米纤维素_木质素抗紫外膜的制备与性能_苏雯皓.pdf

doi:10.16865/ki.1000-7555.2022.0271收稿日期：2022-04-18基金项目：国家自然科学基金资助项目（22208163）；广西林产化学与工程重点实验室开放课题（GXFK2206）；江苏省高等学校大学生创新创业训练计划（202110298051Z）通讯联系人：卞辉洋，主要从事纳米纤维素制备及功能化应用，E-mail:高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING第38卷第12期2022年12月Vol.38,No.12Dec.2022紫外线按辐射的波长不同可分为 UVA(320340nm)，UVB(280320 nm)和 UVC(100280 nm)3 个 波段，其中，UVA 和 UVB 波段的紫外线穿透力较强，不仅对人体健康造成威胁1，还会影响动植物的生长发育，加速日用材料的老化降解2。针对紫外线的防护，除防晒霜和防晒织物外，还包括紫外屏蔽膜材料。而商用紫外屏蔽膜多由聚乙烯(PE)等石油基聚合物组成3，但这类聚合物很难自然降解，其废弃物会危害生态环境和人类健康4。因此，开发环境友好且性能优异的紫外屏蔽膜材料至关重要。纳米纤维素膜具有高力学强度、高透明度、可完全降解等特点5，已有研究发现，向纳米纤维素中引入紫外屏蔽剂能构建紫外屏蔽膜材料，常用的紫外屏蔽剂包括有机小分子(苯并三唑系、二苯甲酮系等)和无机氧化物(二氧化钛、氧化锌等)68。然而，这些紫外屏蔽剂存在光稳定性差、易降解、颗粒易聚集等问题，限制了它们在紫外屏蔽膜材料上的应用9。木质素是植物细胞壁的三大组成之一，含有芳基、酚羟基和酮类等官能团，是一种理想的紫外屏蔽剂10。目前，已有木质素用于提高纳米纤维素膜紫外屏蔽性能的研究。例如，Sadeghifar 等11将叠氮化物修饰的纤维素纳米晶通过点击化学与炔丙基化的木质素反应形成共价键，制得纤维素纳米晶/木质素复合薄膜材料。木质素含量为 2%时，膜的UVA 和 UVB 屏蔽率分别达到 90%和 100%。但是此方法反应条件苛刻、制备过程复杂，不适合工业化应用。笔者课题组前期研究发现，采用甲基苯磺酸预处理杨木化机浆可制得不同木质素含量的纳米纤维素/木质素复合薄膜，膜的 UVA 和 UVB 屏蔽率分别达到 99.5%和 100%12，但是，此方法不能实现复合膜中木质素含量的精确调节。张梦丽等13将不同含量的硫酸盐木质素加入羧甲基化纤维素中，结合抽滤、干燥等工艺制得复合薄膜，该方法可以调控木质素在复合膜中的比例，但由于没有减小木质素http:/纳米纤维素/木质素抗紫外膜的制备与性能苏雯皓1，舒 璇1，董茂林1，罗 丹1，刘秀宇2，戴红旗1，卞辉洋1，2（1.南京林业大学 轻工与食品学院,江苏 南京 210037；2.广西民族大学 林产化学与工程国家民委重点实验室广西林产化学与工程重点实验室，广西 南宁 530006）摘要：采用顺丁烯二酸预处理杨木木屑提取得到木质素，按照不同含量将其与纳米纤维素机械混合，经抽滤干燥工艺得到了纳米纤维素/木质素复合膜材料。采用扫描电镜、万能拉力机、紫外分光光度计、分光密度计和热重分析仪对材料微观形貌、力学性能、光学性能及热稳定性进行测试。结果表明，纯纳米纤维素（CNF）膜表面光滑致密，木质素的添加使复合膜的表面粗糙度从19.8 nm增加到62.7 nm。随着木质素含量的增加，复合膜的拉伸强度从140 MPa降低到67.6MPa。木质素质量分数为5%时，弹性模量最高为7.11 GPa。同时，木质素赋予了材料优异的紫外屏蔽性能，复合膜对UVA和UVB波段的屏蔽率分别为99.23%和100%。此外，木质素的引入提高了复合膜的热稳定性，最高热失重降解温度为313。纳米纤维素/木质素复合薄膜在食品包装、紫外线防护和农用地膜等领域显示出很好的应用前景。关键词：纳米纤维素；木质素；复合材料；膜；紫外屏蔽中图分类号：TB383文献标识码：A文章编号：1000-7555（2022）12-0093-07高分子材料科学与工程2022年苏雯皓等：纳米纤维素/木质素抗紫外膜的制备与性能第12期的尺寸，尽管复合膜紫外光屏蔽性能优异，但木质素 含 量 增 加 到 12%时，600 nm 处 透 光 率 已 小 于40%。因此，添加木质素时，需要考虑木质素的尺寸和分散性，使复合膜兼具优异的紫外屏蔽性能和高透明度。基于上述问题，本文采用顺丁烯二酸预处理杨木木屑分离得到木质素颗粒，将其按照不同比例与纳米纤维素混合分散，经抽滤-压制工艺得到复合膜材料，探讨了木质素含量对复合膜形貌、物理性能、紫外屏蔽性能、表面色度值及热稳定性能的影响，为构建具有优异紫外屏蔽性能的膜材料提供了一种新途径。1实验部分1.1原料与试剂杨木木屑：20100 mesh，产地江苏宿迁；纳米纤维素(CNF)：固含量 1.2%，天津市木精灵生物科技有限公司；顺丁烯二酸：分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；去离子水：实验室自制。1.2木质素的分离提取取50 g顺丁烯二酸和50 g去离子水置于三口烧瓶中，油浴锅加热使酸完全溶解为透明溶液。当温度升至100 后，将5 g绝干的杨木木屑加入三口烧瓶中反应240 min，整个过程的机械搅拌速度恒定为400 r/min。反应结束后加入 50 mL 去离子水终止反应，过滤分离收集滤液，加入去离子水稀释滤液使酸的质量分数小于20%，以8000 r/min离心10 min收集沉淀木质素，离心过程循环2次，收集的木质素加去离子水稀释，在 450 W 功率下超声 30 min 得到均匀的木质素分散液。1.3纳米纤维素/木质素膜制备称取一定质量的纳米纤维素溶液，加入不同含量的木质素分散液，使木质素占总绝干物料的质量分数为0%，2%，5%，7%和10%。室温用磁力搅拌器搅拌 20 min，以保证木质素在纳米纤维素溶液中分散均匀，搅拌后将混合液倒入装有滤膜的过滤器中，在 0.1 MPa 的压力下进行真空抽滤 1 h，滤膜为孔径 0.22 m 的商业混合纤维素酯膜。抽滤后将滤饼剥离并依次夹在滤膜、滤纸和铜板之间，在室温和 60 分别以 5 kg 的载荷压制 48 h，得到纳米纤维素/木质素复合膜材料。根据木质素含量的不同，复合膜材料记为 CNF，CNF-L2%，CNF-L5%，CNF-L7%和CNF-L10%。1.4测试与表征1.4.1微观形貌表征：使用导电胶将木质素和复合膜样品固定在金属样品台上，并对样品进行喷金处理，使用扫描电子显微镜(SEM，Quanta 200，美国FEI)观察木质素和膜的表面形貌以及木质素在复合膜上的分布情况，加速电压为 20.00 kV。使用原子力显微镜(AFM，Dimension Edge，德国布鲁克)分析复合膜的三维形貌，测试过程采用轻敲模式，扫描频率为 135 kHz，扫描面积为 5m5m，并采用图像处理软件Gwydion计算复合膜的表面粗糙度。1.4.2核磁共振波谱分析：采用核磁31P-NMR 图谱测试分析木质素的特征官能团类型与含量。测试时，将 10 mg 木质素样品溶解在 0.5 mL 吡啶/氘代氯仿(体积比 1.6:1)中，加入 1.75 mg 乙酰丙酮铬作为弛豫剂、8.5 mg 环己醇为内标。注入 100L 2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷与样品反应 15min 后，置于标准核磁管中，采用核磁共振波谱分析仪(Avance III HD，600 MHz，德国布鲁克)进行信号采集。1.4.3膜 物 理 性 能 测 试：使 用 万 能 拉 力 机(TRAPPEZIUM X，日本岛津)测量复合膜材料的力学性能，包括拉伸强度和弹性模量。力学性能测试参考 ASTM D638-10 塑料拉伸性能标准测试方法，将复合膜裁剪为长 30 mm、宽 5 mm 的矩形长条，设置拉伸速率为 1 mm/min，每个样品测试 3 次，结果取平均值。1.4.4膜光学性能测试：使用 UV-Vis 紫外光分光光度计(UV-1780，日本岛津)测量复合膜在 200800 nm范围内的透光率，根据式(1)和式(2)计算复合膜在UVA(320400 nm)和 UVB(280320 nm)波段的透射率，记为TUVA和TUVBTUVA=320400T()dy320400dy(1)TUVB=280320T()dy280320dy(2)式中：T()在相应紫外光波段的平均透射率；波长；dy波段。根据式(3)和式(4)计算薄膜在 UVA 和 UVB 区的94高分子材料科学与工程2022年苏雯皓等：纳米纤维素/木质素抗紫外膜的制备与性能第12期紫外光屏蔽率UVA blocking=1TUVA(3)UVB blocking=1TUVB(4)1.4.5膜表面色度值测定：采用表面色度值(L*a*b*值)评价木质素添加量对复合膜颜色的影响，其中L*值代表明暗程度，a*值代表红绿色程度，b*值代表黄蓝色程度。使用分光密度计(X-rite-exact，爱色丽色彩科技有限公司)测定复合膜色度值，测试条件为 D65 光源，10入射角，每张膜上随机选取 3 个测试点，测得 L*值、a*值、b*值并取平均值。1.4.6膜 热 稳 定 性 分 析：利 用 热 重 分 析 仪(TG209F1，德国 NETZSCH)测试复合模的热稳定性，称取约 10 mg 样品在氮气保护下将温度从环境温度加热到 600，设置升温速率为 10/min、氮气流量为20 mL/min。2结果与讨论2.1木质素的物理化学性质分析通过扫描电镜和核磁磷谱分析顺丁烯二酸提取的木质素的微观形貌和化学结构。Fig.1(a)为顺丁烯二酸提取的木质素微观形貌，尺寸大约几百纳米，呈不规则颗粒状分布，有少量木质素发生聚集现象，形成微米级絮团，但总体上分布比较均匀。通过核磁磷谱分析可以得到木质素的官能团类型和含量，其中在145.0148.0 范围内的信号峰为脂肪族羟基，137.0143.0 范围内的信号峰分别对应木质素紫丁香基和愈创木基 上 的 酚 羟 基，符 合 杨木木质素的结构特征，如 Fig.2(b)所示。同时，在133.0135.0 范围内出现羧基的特征信号峰，含量为 0.93 mmol/g，表明分离的木质素与顺丁烯二酸其中一个羧基发生酯化反应，另一个羧基的氢离子由于分子内氢键作用不会电离，羧基可以游离于水中，既提高了木质素颗粒的分散性能，也有助于后续与纳米纤维素通过氢键作用复合成膜。2.2木质素添加量对复合膜微观形貌的影响通过 SEM 和 AFM 对复合膜的微观形貌进行观Fig.1(a)FE-SEM image and(b)quantitative31P-NMR spectrum of the maleic acid-extracted lignin(a)(b)Fig.2 SEM and AFM stereoscopic images of the pure CNF film and composite films with different lignin mass fractions(a,f):CNF film;(b,g):CNF-L2%;(c,h):CNF-L5%;(d,i):CNF-L7%;(e,j):CNF-L10%95高分子材料科学与工程2022年苏雯皓等：纳米纤维素/木质素抗紫外膜的制备与性能第12期察，并分析了复合膜表面木质素的分布情况。Fig.2(ae)分别为 CNF，CNF-L2%，CNF-L5%，CNF-7%和CNF-10%复合膜材料的表面形貌。纯 CNF 膜表面光滑平整，无杂质出现，无颗粒聚集现象，膜表面形成致密均匀的结构。添加质量分数 2%木质素后，复合膜表面出现不规则颗粒；且随着木质素含量的增加，颗粒数量逐渐变少，形态逐渐变大，表明膜表面出现了木质素团聚现象，使得加入木质素的复合膜表面相对粗糙。Fig.2(fj)分别为 CNF，CNF-L2%，CNF-L5%，CNF-7%和 CNF-10%复合膜材料的原子力三维图像，随着木质素含量的增加，复合膜对应的峰-谷高度差值越大，