钠离子电池锰酸钠正极材料研究进展与发展趋势_张凯.pdf

第 12 卷 第 1 期2023 年 1 月Vol.12 No.1Jan.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology钠离子电池锰酸钠正极材料研究进展与发展趋势张凯，徐友龙（西安交通大学，电子材料教育部重点实验室&国际电介质研究中心，陕西省先进储能电子材料与器件工程研究中心，陕西 西安 710049）摘要：近年来，钠离子电池凭借钠资源储量丰富、分布广泛、价格低廉、绿色可持续发展、安全稳定、集成效率高、快速充电性能优异、低温性能好等一系列优势被认为是锂离子电池当前最好且最有发展前景的互补品，也是未来发展大规模电化学储能最具前景的系统之一。然而阻碍钠离子电池发展的因素是正极材料体系结构易发生相变、放电比容量不够高、循环性能不够好等问题。目前，钠离子电池正极材料的研究中过渡金属氧化物材料表现出更多样的结构种类、更优的结构稳定性、更高的比容量、良好的充放电循环性能和其他优异的电化学性能。本文针对锰酸钠正极材料微观以及宏观结构的研究进展进行归纳总结，着重对不同钠含量的锰酸钠材料通过三种不同位点(钠位、锰位和氧位)掺杂以及包覆的手段进行系统深入的研究，详细展示并论述了不同元素不同位点掺杂以及不同包覆手段所带来的增益效果。在未来的发展过程中，应加强对微观宏观结构的进一步提升，拓展多元素多位点掺杂种类、掺杂比例、搭配类型和包覆材料种类等，提升包覆技术，并不断加强钠离子电池电解液、负极材料等配件的创新与发展。关键词：钠离子电池；正极材料；锰酸钠；不同位点掺杂；包覆doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0413 中图分类号：TM 912 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）01-86-25Research progress and development trend of sodium manganate cathode materials for sodium ion batteriesZHANG Kai,XU Youlong(Electronic Materials Research Laboratory,Key Laboratory of the Ministry of Education&International Center for Dielectric Research,Shaanxi Engineering Research Center of Advanced Energy Materials&Devices,Xian Jiaotong University,Xian 710049,Shaanxi,China)Abstract:In recent years,sodium-ion batteries have been regarded as the best and most promising complement to lithium-ion batteries at present,as well as one of the most promising systems for their future development of large-scale electrochemical energy storage,owing to a number of advantages including abundant sodium raw material reserves,wide distribution,low price,green sustainability,safety and stability,high integration efficiency,excellent fast charging performance,and good low temperature performance.However,the factors that hinder the development of sodium ion batteries are the cathode material architecture is prone to phase change,the discharge specific capacity is not very high,and the cycle performance is not very good.At present,the research on cathode materials for sodium ion batteries has shown more diverse structural types,excellent structural stability,higher specific capacity,储能材料与器件收稿日期：2022-07-25；修改稿日期：2022-09-15。基金项目：西安市重大科技创新平台及科技成果就地转化项目（20KYPT0001-06），陕西省重点研发计划（中国，2017ZDCXL-GY-08-02），111项目（B14040）。第一作者：张凯（1999），男，硕士研究生，主要研究方向为钠离子电池正极材料，E-mail：；通讯作者：徐友龙，教授，主要研究方向为电解电容器、锂离子电池和钠离子电池，E-mail：。第 1 期张凯等：钠离子电池锰酸钠正极材料研究进展与发展趋势good charge/discharge cycling performance and other excellent electrochemical properties of transition metal oxide materials.In this paper,we summarize the progress of the research on the microstructure and macrostructure of sodium manganate cathode materials,focusing on the systematic and in-depth study of sodium manganate materials with different sodium contents by means of doping and coating at three different sites(sodium,manganese and oxygen sites),and the gain buff effects brought about by the doping of different elements,doping at different sites and different coating methods are demonstrated and discussed in detail.In the future development process,we should strengthen the further improvement of the micro and macro structure,expand the multi-element,multi-site doping types,doping ratios,matching types and coating material types,etc.,improve the coating technology,and continuously strengthen the innovation and development of accessories such as sodium-ion battery electrolyte and anode materials.Keywords:sodium ion batteries;cathode materials;sodium manganate;doping at different sites;coating现如今，俄乌冲突引发欧洲能源价格剧增，严重威胁欧洲能源安全，欧洲对新能源需求量暴增，大大加速欧洲向新能源转型的同时，也让世界看到新能源未来发展的重要战略地位。2022年3月8日，欧盟委员会制定了REPowerEU的欧洲联合行动计划，规划欧洲在2030年之前从俄罗斯的化石燃料中彻底独立出来。欧洲国家进一步加强对新能源的转型，其中光伏发电、风力发电等新能源需求直线上升。经过此次能源危机，全球能源独立性和新能源发展将再次提速，以降低对化石燃料的严重依赖，新能源产业发展极大促进并推动了储能领域的创新与发展，进一步巩固了储能领域的决定性地位。根据中信建设统计，2022年13月头部组件企业向欧洲出货数据较好，部分组件公司发货量超预期1。图1展示了近年来光伏市场的最新预测，从今年年初以来销量增长的现象，可以看出俄乌冲突导致了新能源需求量加倍增长，欧洲对其需求量迅速上升。通过近年来的探索与发展，新能源与储能问题已经成为世界最关注的问题之一，也是当前人类社会发展的核心问题之一。可再生能源是人类能源体图1中信建设新能源团队发布最新欧洲光伏市场预测1Fig.1CITIC construction new energy team releases latest European PV market forecast1872023 年第 12 卷储能科学与技术系非常重要的源泉，虽然近几年新冠疫情对能源市场冲击较大，但可再生能源风电、光伏发电和水力发电量均有所增加2。由于这些能源的利用受到地域和时间等问题的限制，不利于人类能源供给的不间断性，因此世界各国都将储能技术视为国家发展的重中之重，储能也被越来越多的国家列入国家重要发展战略，其地位得到进一步提升。中国于2020年9月明确提出2030年“碳达峰”与2060年“碳中和”目标(简称“双碳目标”)，为储能领域发展颁布了多项支持政策3并提供了大量的资金和技术支持。在储能领域中，电化学储能是公认的最适合、最有效、最可靠、最具前景的大规模储能方式之一。锂离子电池是当前电化学储能领域的主流产品，在新能源汽车、人工智能、电脑、手机、军事等领域得到了广泛应用，是当前社会发展最先进、占据市场份额最大的储能产物之一。图2展示了20112021 年中国新能源汽车的销量和增速图，可以看出在11年里新能源汽车年销量由不足1万辆暴涨至接近300万辆，由此带动储能电池领域的需求暴涨。锂资源短缺和开发速度过慢也导致了碳酸锂价格的暴涨，图3展示了电池级碳酸锂资源从2020年2月至2022年3月的价格攀升图，可以看出两年时间内价格从每吨不足5万元暴涨至每吨50万元左右，价格翻涨至11倍以上，锂资源的不利发展环境为钠离子电池的发展带来了新的契机。锂在地壳中丰度低，储量仅为0.0017%4，同时锂资源回收技术尚不成熟，过度开采极不利于绿色可持续发展，这显然不能满足大规模储能和电动汽车等领域日益发展的需求。图4展示了2020年全球已探明锂资源储量分布图，从全世界范围来看，锂资源整体储备量较少，相对集中在少数国家，开采难度大，因而锂资源面临过度开采(未来或将面临枯竭)、价格涨幅巨大、成本高等问题5-8，且我国锂资源储量占比不到10%，远远无法满足储能技术、新能源汽车以及大规模储能发展的需要5,9。相比之下，钠在地壳中的储量丰富，约占2.36%，资源含量比锂高1000多倍，图5展示了2020年全球钠资源产量分布，可以看出钠资源分布十分广泛，我国产量占比22%，资源储备尤其丰富。钠离子资源在盐湖盐矿中大量存在，因其易开采、价格低廉、绿色、安全、环保和可持续发展等一系列优势，钠离子电池被认为是当前锂离子电池最好且最有发展前景的互补品，也是未来发展大规模电化学储能最有希望的系统之一，表1分别对比了锂离子电池和钠离子电池的优势和劣势。同时，图32020.022022.03电池级碳