纳米二氧化钛的光催化与减摩性能研究进展_郭文轩.pdf

2023 年 2 月第 48 卷 第 2 期润滑与密封LUBICATION ENGINEEINGFeb.2023Vol.48 No.2DOI:10.3969/j.issn.02540150.2023.02.025文献引用:郭文轩，陈文刚，郝星星，等纳米二氧化钛的光催化与减摩性能研究进展 J 润滑与密封，2023，48(2):172181Cite as:GUO Wenxuan，CHEN Wengang，HAO Xingxing，et alesearch progress on photocatalysis and antifriction properties of nanosizedtitanium dioxide J Lubrication Engineering，2023，48(2):172181*基金项目:国家自然科学基金项目(51865053);云南省外国人才引进专项(202105AP130010);高端外国专家引进项目(G2021039004)收稿日期:20220504;修回日期:20220607作者简介:郭文轩(1998)，男，硕士研究生，研究方向为摩擦磨损。Email:m13262521026 。通信作者:陈文刚(1973)，男，博士，教授，主要研究方向为机械摩擦磨损机制及控制、材料表面复合改性、微纳米尺度机械摩擦磨损特性。Email:chenwengang999 。纳米二氧化钛的光催化与减摩性能研究进展*郭文轩陈文刚郝星星王泽霄毛宇坤王雨豪戴一帆(西南林业大学机械与交通学院云南昆明 650000)摘要:纳米二氧化钛(TiO2)作为一种环境和能源领域出色的光催化剂以及一种新型的发动机纳米润滑油添加剂，受到越来越多的关注。综述纳米 TiO2复合材料在不同掺杂方式下在光催化方面的研究及应用进展，以及纳米 TiO2及其复合材料作为润滑油添加剂的研究及应用进展;总结了综合考虑纳米 TiO2复合材料光催化与减摩性能的研究现状，指出将纳米 TiO2及其复合材料作为发动机润滑油添加剂时，应综合考虑其光催化与减摩性能，从而实现在减摩的同时降低污染物排放。关键词:纳米二氧化钛;制备;光催化;减摩抗摩中图分类号:TH117.1esearch Progress on Photocatalysis and AntifrictionProperties of Nanosized Titanium DioxideGUO WenxuanCHEN WengangHAO XingxingWANG ZexiaoMAO YukunWANG YuhaoDAI Yifan(School of Machinery and Transportation，Southwest Forestry University，Kunming Yunnan 650000，China)Abstract:Nano titanium dioxide(TiO2)，as an excellent photocatalyst in the field of environment and energy and anew nano engine lubricating oil additive，has attracted more and more attentionThe research and application progress ofnano TiO2composites in photocatalysis under different doping modes，and the research and application progress of nanoTiO2and its composites as lubricating oil additives were reviewedThe research status that comprehensively consider thephotocatalytic and antifriction properties of nano TiO2composites was summarizedIt was pointed out that when nano TiO2and its composites were used as engine lubricating oil additives，their photocatalysis and antifriction properties should becomprehensively considered，so as to reduce pollutant emissions while reducing frictionKeywords:nanometer titanium dioxide;preparation;photocatalysis;antifriction and antiwear纳米 TiO2是一种白色、无毒的氧化物，是目前应用最为广泛的纳米材料之一。1791 年纳米 TiO2被英国矿物学家发现并提取出来，并在 1795 年经实验得到分析验证，到 1918 年已在挪威和美国得到商业化生产12。截至目前，因其具有光催化活性良好、耐腐蚀、无毒、价格低廉等优点被广泛应用于催化材料、涂层、摩擦学等领域。近些年的研究表明，TiO2已成为环境和能源领域出色的光催化剂，在能源危机日益严重的今天越来越受到研究学者们的重视。近年来，已经开发了许多改性技术和化学添加剂以改善纳米 TiO2在可见光照射下的催化活性3。摩擦磨损在日常的生活中普遍存在，在能源紧张的现实条件下，有效减小机械的摩擦磨损显得尤为重要。1994 年张治军等和薛群基等首次将纳米材料用于润滑油中作为纳米润滑添加剂，到目前，润滑油中纳米添加剂的减摩性能已经成为了一个研究者众多的新兴研究领域34。纳米 TiO2作为润滑油添加剂时具有良好的光催化性及减摩性能，使得其既能起到催化降解发动机尾气中有害气体的作用，同时还能起到减摩抗磨作用，使得碳化合物充分燃烧，延长机器使用寿命，其光催化性能及减摩性能都对减少污染，节约能源有着重要的意义5。在纳米 TiO2作为发动机润滑油纳米添加剂的应用方面，国内外的研究者们针对其光催化性能及摩擦学性能做了大量的试验研究工作。基于纳米 TiO2粉体作为润滑油添加剂的优良的减摩及降低有害气体排放的双重作用方面5，本文作者总结近些年国内外学者对纳米 TiO2粉体表面改性增大光催化性和摩擦学性能的研究进展，包括不同的表面改性方式来提高纳米 TiO2光催化性能的研究成果，纳米 TiO2及其纳米复合材料作为润滑油添加剂的研究进程，纳米 TiO2及其纳米复合材料的光催化特性和减摩特性对尾气排放和发动机润滑油损耗方面促进作用的研究现状，并展望研究方向。1纳米 TiO2光催化性能的改性研究1.1纳米 TiO2光催化机制1972 年 FUJISHIMA 与 HONDA 首次提出了可利用光辐射 TiO2半导体单晶电极光分解水，由此拉开了纳米 TiO2在光催化方面应用的序幕6。研究表明，在光催化反应的过程中，TiO2能有效地与烃类、酚类等多种物质发生剧烈的反应，并可以快速地将其氧化，随后产生水和二氧化碳等无毒无害的物质。如图1 所示7，TiO2作为光催化剂提高光催化性能的机制是 TiO2吸收外界光能，同时让其表面电荷分离，当反应物附着在 TiO2表面上，TiO2会吸收大量光子，产生电子和空穴，一段时间后电子和空穴开始逐渐分离，其表面开始进行氧化还原反应。提高纳米 TiO2作为发动机润滑油添加剂的光催化添加剂的光催化效率能有效地分解尾气排放污染物，并将其转化为碳氢化合物，此类研究有利于推动节能减排和绿色社会的发展，是近些年研究的重中之重。图 1TiO2光催化机制7 Fig.1Photocatalytic mechanism of TiO27 传统的 TiO2粉体只能吸收波长不大于 387 nm 的紫外光，并且其对吸收光的利用转化率相对较低。为提高 TiO2的光能利用率，近些年的研究多用合理的掺杂手段在半导体内引入杂质能级，使光的吸收带边产生红移。掺杂作为提高光催化性能重要的改性手段，极大地解决了纳米 TiO2作为光催化添加剂效率低、降解效果不理想等问题。随着研究的深入，研究者发现向纳米 TiO2材料中掺入金属离子或非金属离子能够使其晶格发生变化，从而降低空穴与电子的复合概率，提高纳米 TiO2材料光催化性能。纳米 TiO2本身具有良好的光催化性能，当 TiO2吸收的光能大于其本身的阈值带隙能之后，TiO2价带上产生的电子受到激发，跃迁到导带形成光生电子，同时在价带上产生正电荷空穴3。而其本身由于受到电场力的作用，内部会将一部分电子和空穴转移到其表面，从而参与光催化反应。被转移的电子和空穴就会氧化还原吸附在 TiO2表面的反应物，可将附着在其表面的反应物直接转化为碳氢化合物而不产生其他有污染的物质。光催化反应中 TiO2激发产生的电子空穴而被吸收的过程可表示为TiO2 EnergyTiO2+h+VB+eCB(l)(1)式中:eCB表示 TiO2中被激发到导带的电子;h+VB表示价带中形成的空穴。如图 2 所示，其表示了分离后的电子和空穴的 4种失活途径8:(1)TiO2可以还原电子接受体;(2)TiO2表面的孔穴也能给电子和空穴提供给体物质;(3)在 TiO2内部发生电子和空穴的复合;(4)在TiO2表面发生电子和空穴复合。图 2受到光激发后电子和空穴的失活途径8 Fig.2Ways of deactivation of electrons andholes after being excited by light8 当用金属离子或非金属离子对纳米 TiO2进行表面改性时，得到的纳米 TiO2复合材料具有更加优益的光催化性能。基于此，下文将系统地总结过渡金属离子、贵金属沉淀、非金属离子和多种离子复合掺杂几种不同的改性方法对纳米 TiO2光催化性能的增强。1.2过渡金属离子掺杂在 TiO2中掺入金属离子能够直接改变纳米 TiO2的晶格结构，在光催化反应的过程中电子和空穴的结3712023 年第 2 期郭文轩等:纳米二氧化钛的光催化与减摩性能研究进展合时间就会被延长。金属离子之所以能够提高纳米TiO2的光催化性能，是因为掺入的金属离子能够充当载流子复活中心。相较于钛离子，高于四价的金属离子能够更好地吸收电子，而低于四价的金属离子则会更好地抑制电子与空穴的复合，同时金属离子也能更好地将电子跃迁到倒带，从另一方面上更大程度地抑制了电子与空穴的复合。用金属离子掺杂 TiO2后虽然对可见光的吸收增加，但并不代表着掺杂总能提高其光催化活性。用金属离子对 TiO2进行掺杂会在其结构中形成一定数量的电子空穴陷阱，这些电子空穴陷阱可以充当电荷复合中心;当对 TiO2进行过量掺杂时，即使在增强光照射的前提下也会导致 TiO2的光催化活性降低，因此金属离子的掺杂也存在一个最佳掺杂浓度。常用于掺杂 TiO2的过渡金属离子有 Fe、Co、Cu、Cd、Ag、Zn 等，根据其增大光催化活性的机制不同可分为以下两类。1.2.1Fe、Cd、Co 掺杂掺杂的金属离子类型及掺杂量不同，对 TiO2的光催化性能也会有不同的影响。如表 1 所示，Fe、Cd 和 Co 这三类过渡金属与 TiO2掺杂后 TiO2带隙能分别降到 2.97、2.88 和 2.95 eV，这就说明这三类过渡金属能够有效地降低光电跃所需的能量，提高点的迁移率，从而增大光催化活性。KIM 和 LEE9 制备了Fe 掺杂 TiO2并得到了当掺杂质量分数在 10%时对光催化性能提升效果最佳的结论。宋曲之等10 以 CdSeTiO2为催化剂，研究 CdSe 量子点在 TiO2上的负载量、苯酚浓度、催化剂用量以及双氧水用量对催化降解苯酚的影响，在优化的工艺条件下，经可见光照射4 h，苯酚降解率达到 87.4%。FEILIZADEH 等11 用Fe 和 Cd 共同掺杂 T