木质素基成炭剂的制备及在膨胀阻燃聚丙烯的应用_杨晓涵.pdf

doi:10.16865/ki.1000-7555.2022.0270收稿日期：2022-04-16基金项目：江苏省科技厅产学研联合创新资金（BY2019080）；国家自然科学基金资助项目（51473024）通讯联系人：李锦春，主要从事无卤阻燃高分子材料的研究，E-mail:高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING第38卷第12期2022年12月Vol.38,No.12Dec.2022聚丙烯（PP）为五大通用塑料之一，具有良好的耐化学性、易加工性及成本较低等特点，被广泛应用于电子、汽车、纺织工业等领域1。但 PP 极限氧指数值一般低于 18%，遇火易燃，并在燃烧过程中释放出大量有毒气体，限制了其实际应用领域2。添加阻燃剂是解决上述问题的有效途径之一。早期，含卤阻燃剂因阻燃效率高且价廉，被广泛用于阻燃聚丙烯材料的阻燃；但含卤阻燃剂在燃烧过程中会产生有毒的烟气、腐蚀性物质等，使其在阻燃高分子材料中的应用日益受到限制3。因此，开发无卤型阻燃剂成为当今的研究热点。膨胀型阻燃剂（IFR）作为无卤阻燃剂的主要类型之一，因具有环境友好、低毒、少烟等优点被认为是最有前途的无卤阻燃剂之一4。IFR 一般由酸源、气源和炭源 3 个部分组成，材料被点燃时其在聚合物基体表面形成膨胀的炭层，起到隔热、隔氧等作用。可见，在 IFR 阻燃体系中形成的炭层质量的好坏是影响阻燃效率的关键因素。传统小分子成炭剂（如季戊四醇等）在材料贮存和使用过程中，存在易吸湿、易迁移、与基体材料相容性差等问题，导致材料性能的恶化，而采用大分子成炭剂可解决上述问题5。目前，常见的大分子成炭剂大多来源于石油基化合物，如三嗪衍生物6、聚酰胺7和聚氨酯8等。随着石油储备量的日益减少，寻求天然可再生的生物基成炭剂已逐渐成为研究的热点之一。木质素是广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物，在自然界中的储量仅次于纤维素9。工业木质素主要来源于造纸工业废液和生物乙醇制备的副产物，依据回收工艺不同，可分为木质素磺酸盐、硫酸盐木质素、碱木质素、有机溶胶木质素和生物质炼制木质素5类。其中碱木质素产量大、易得，有较好的黏合性、分散性和成炭能力等，但直接使用时效果不理想，因此需对其进行改性10。据报道，可通过羟甲基化或引入阻燃元素 2 种手段得到木质素基成炭剂，并可有效用于膨胀阻燃高分子材http:/木质素基成炭剂的制备及在膨胀阻燃聚丙烯的应用杨晓涵，宋艳，林肯，李锦春（常州大学 材料科学与工程学院，江苏 常州 213164）摘要：以碱木质素为模板、-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为改性剂，一步法合成了含有硅元素和碳碳双键等结构的木质素基成炭剂（MLig）。热失重分析结果表明，MLig具有较好的热稳定性能及成炭能力，明显优于未改性碱木质素。将MLig作为成炭剂，用于制备膨胀阻燃聚丙烯复合材料（MLig/IFR/PP），通过极限氧指数测定仪、垂直燃烧测定仪、热失重分析仪和电子万能试验机等分别对阻燃聚丙烯的阻燃性能、热稳定性能、力学性能等进行了研究。结果表明，当阻燃剂质量分数为30%、MLig与季戊四醇质量比为1:3时，MLig/IFR/PP的极限氧指数（LOI）值可达32%，UL-94垂直燃烧过V-0级，明显优于含未改性木质素膨胀阻燃聚丙烯（Lig/IFR/PP）；同时，当阻燃剂质量分数降至25%时，MLig/IFR/PP的阻燃性能仍优于含30%阻燃剂的Lig/IFR/PP。此外，与Lig/IFR/PP相比，MLig/IFR/PP的热稳定性能和力学性能均得到了改善，其中冲击强度提升了80%以上。关键词：碱木质素；成炭剂；聚丙烯；阻燃性能；力学性能中图分类号：TQ325.1+4文献标识码：A文章编号：1000-7555（2022）12-0039-08高分子材料科学与工程2022年杨晓涵等：木质素基成炭剂的制备及在膨胀阻燃聚丙烯的应用第12期料的制备11,12。此外，Liang 等13通过一步反应制备了单体型木质素基阻燃剂（F-ligninAPP），并用于阻燃环氧树脂。当加入质量分数 20%的阻燃剂后，环氧树脂的LOI值可达到36.1%，且抑烟效果较好。基于此，本文通过一步法制备了含有阻燃元素（Si）和碳碳双键的木质素基成炭剂，对其结构及热稳定性能进行了表征；并将它作为成炭剂，用于制备新型膨胀阻燃聚丙烯，借助氧指数测定仪、垂直燃烧测定仪、万能力学测试仪等对阻燃PP的阻燃性能、力学性能等进行了研究。1实验部分1.1试剂与仪器PP：T30S 粒料，陕西延长石油（集团）有限责任公司；碱木质素（Lig）：工业级，济南扬海化工有限公司；甲醛溶液：分析纯（37%），国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠（NaOH）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚磷酸铵（APP）：工业级，江 门 市 高 端 化 工 科 技 有 限 公 司；季 戊 四 醇（PER）：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。密炼机：US-70C 型，常州苏研科技有限公司；平板硫化机：XLB型，常州市第一橡塑设备厂。1.2木质素的活化为了提高木质素的反应活性，在笔者课题组的研究基础上对木质素进行羟甲基化处理14。称取42.0 g 碱木质素和 1.8 g 氢氧化钠固体（木质素与NaOH 的质量比为 241)，同时量取 23.2 mL 甲醛溶液（木质素与甲醛的质量比为 61）加入水热反应釜中，充分混合后将其密封，放入设定温度（80，100 和 130）的鼓风烘箱中反应 2 h。反应结束后冷却至室温，粗产物经去离子水洗涤、离心，并重复上述操作 34 次，直至上层清液 pH 值呈中性。将所得沉淀物置于80 真空烘箱中干燥至恒重，即得活化木质素，将其粉碎、研磨后过 100 mesh 筛，置于干燥器中待用。上述所得 3 种活化木质素分别记为Lig-A1，Lig-A2 和 Lig-A3，通过红外半定量法14得到其羟甲基相对含量分别为0.81，0.95和0.88。1.3木质素基成炭剂（MLig）的制备称取 0.5 g-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到 100 mL 体积分数 95%的乙醇水溶液中配制偶联剂溶液，然后将 10 g 干燥后的活化木质素（Lig-A1，Lig-A2 和 Lig-A3）分别加入到上述配置的硅烷偶联剂溶液中，在超声波仪内反应 3 h（超声频率 40 kHz），使偶联剂溶液均匀地裹附在碱木质素表面。结束反应后，用无水乙醇洗涤，抽滤，重复操作 23 次，得到粗产物。然后置于 80 真空烘箱中干燥至恒量，即得目标产物 MLig-1，MLig-2 和MLig-3，粉碎研磨后过 100 mesh 筛，放置于干燥器中备用。1.4阻燃聚丙烯的制备将上述合成的木质素基成炭剂用于膨胀阻燃聚丙烯的制备，配方见 Tab.1，得到的样品总质量为 70 g。密炼所需材料需放入80 的鼓风烘箱中干燥 24 h。将密炼机温度设为 180、转速设置为 30 r/min，按配方称取试样在密炼机中熔融共混 5 min；然后用Tab.1 Formulation of flame retardant PPSamplesPP0PP1PP2PP3PP4PP5PP6PP7PP8Mass fraction/%PP1007070707070707580APP01818181818181512PER012099997.56Lig0012300000MLig-1000030000MLig-200000032.52MLig-300000300040高分子材料科学与工程2022年杨晓涵等：木质素基成炭剂的制备及在膨胀阻燃聚丙烯的应用第12期平板硫化机将样品在压力为 10 MPa，温度为 180 时制成 2 mm 和 3 mm 厚的板材，先热压时间 5 min，然后再冷压 3 min，所得板材在室温放置 24 h 后进行裁样测试。1.5表征与测试1.5.1红外光谱（FT-IR）分析：采用美国NICOLET IS10 傅里叶变换红外光谱仪对样品的结构进行表征。所有样品均采用粉末和KBr压片制样。扫描次数16次，分辨率为4 cm-1，扫描范围4004000 cm-1。1.5.2极限氧指数（LOI）测试：按照国标GB/T 2406-2008 塑料 用氧指数法测定燃烧行为，采用江宁县分析仪器厂的 JF-3 型氧指数测试仪测定 PP 及阻燃PP 的极限氧指数。样品尺寸为 125 mm6.5 mm3mm。1.5.3垂直燃烧（UL-94）测试：按照国标 GB/T 2408-2008 塑料 燃烧性能的测定 水平法和垂直法，采用江宁县分析仪器厂的 CZF-2 型垂直燃烧测定仪测定 PP 和阻燃 PP 的垂直燃烧等级。样品尺寸为 125mm12 mm3 mm。1.5.4热失重（TGA）分析：采用美国 Perkin Elmer 公司的 STA 6000 型热重分析仪进行热分解测试。称取 510 mg 样品，升温速率 20/min，温度变化范围30800，气体流量为 20 mL/min，在空气和氮气氛围中测试。1.5.5拉伸强度测试：按照国标 GB/T 1040.2-2006塑料 拉伸性能的测定，采用 CTM5504 型万能力学测试机（深圳市新三思材料测试有限公司）测定PP 及阻燃 PP 的拉伸强度。样品厚度为 2 mm，拉伸速率10 mm/min。1.5.6缺口冲击强度测试：按照国标 GB/T 1843-2008，采 用 深 圳 三 思 纵 横 科 技 股 份 有 限 公 司 的PTM1200-B1 型悬臂梁冲击试验机测定 PP 及阻燃PP 的冲击强度。样品厚度为 4 mm，缺口深度为 2mm。1.5.7扫描电镜（SEM）分析：采用 JSM-6360 型 SEM（日本电子株式会社）对阻燃 PP 力学冲击实验后的截面进行观察。2结果与讨论2.1木质素基成炭剂的结构表征及热稳定性Fig.1 FT-IR spectra of(a)Lig，(b)MLig-1，(c)MLig-2 and(d)MLig-3Lig 和 木 质 素 基 成 炭 剂（MLig-1，MLig-2 和MLig-3）的红外光谱图见 Fig.1。Lig 在 1512 cm-1处为苯环骨架上 C=C 的伸缩振动特征吸收峰；在 3436cm-1处和 1701 cm-1处分别出现了羟基和羰基的特征吸收峰；在 28352970 cm-1和 14591599 cm-1分别出现了CH3，CH2的特征吸收峰。改性之后，3种Fig.2(a)TG and(b)DTG curves of Lig and MLig in N241高分子材料科学与工程2022年杨晓涵等：木质素基成炭剂的制备及在膨胀阻燃聚丙烯的应用第12期木质素基成炭剂在上述位置出现了相同的特征吸收峰；此外，在 830 cm-1左右和 1031 cm-1左右出现了新的特征吸收峰，分别归属于MLig中的SiOC键和SiO键15；C=C双键的特征吸收峰在1636 cm-1左右，与 Lig 的特征峰相重叠。综上所述，3 种木质素基成炭剂已经成功制备，所得红外谱图没有较大差别。通过热失重对 Lig 和木质素基成炭剂（MLig-1，MLig-2 和 MLig-3）的热稳定性能进行了研究，氮气气氛下的 TG 曲线和 DTG 曲线见 Fig.2，主要热失重参数见 Tab.2。初始降解温度（T5%）、最大热失重速率对应温度（Tmax）和残炭量是衡量材料热稳定性能的主要参数。在 3 种改性木质素基成炭剂（MLig-1，MLig-2 和 MLig-3）氮气条件下的热降解过程中，250400 之间的降解阶段与 Lig 的 Tmax1相比，降低了30 左右，说明MLig能够在较低温度发生降解，形成稳定炭层，保护基体材料不被燃烧，延长基体材料的分解时间。与 Lig 相比，3 种改性木质素的T5%均有提高，其中 MLig 上升了 25；同时 800 时的残炭量均在40%以