钼尾矿在混凝土中应用的研究进展_魏毋忧.pdf

钼尾矿在混凝土中应用的研究进展魏毋忧，王炜，陈桂明，袁健，于素慧，马坤，杨佳男（火箭军工程大学作战保障学院，陕西西安710025）摘要：钼尾矿作为全球开采钼矿产资源产生的固体废弃物之一，将其替代混凝土细骨料或水泥既可解决环境污染，还可弥补天然砂资源短缺的现状，是钼尾矿最经济、最环保的资源化利用方式之一，符合绿色可持续发展的战略要求。本文综述了钼尾矿在混凝土中应用的研究进展，分析了钼尾矿的理化特性，探讨了钼尾矿混凝土的工作性能、力学性能及耐久性能，提出了钼尾矿在混凝土应用中现存的主要问题。以期为实现钼尾矿在混凝土中的广泛应用打下基础。关键词：钼尾矿；骨料；水泥；混凝土；工作性能；力学性能；耐久性能doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2023.01.021中图分类号:TD952文献标志码:A文章编号:1000-6532（2023）01015507我国是世界上少数几个矿种齐全、矿产资源总量丰富的大国之一1，大量的非金属矿和金属矿在采集和加工过程中伴随产生约占 20%总量的尾矿2。部分统计数据表明，目前我国累计产生的尾矿量高达 59.7 亿t3，大量尾矿长期搁置，造成土地侵占、环境污染，其资源优化利用迫在眉睫。经研究发现，不同磨细尾矿在替代混凝土骨料及水泥方面具有一定的作用和潜力4-5，其中最有效的途径之一是将其作为制备混凝土的骨料，这样不仅使采矿废料得到有效利用，而且节约了混凝土的制备成本。常见的有非金属尾矿煤矸石6和金属尾矿铁尾矿7，它们均在替代混凝土骨料方面发挥了良好的性能。钼作为一种常见金属，具有强度高、熔点高、耐腐蚀和耐磨研等性质8。我国钼资源储量为 840 万t，位居世界首位9，产生了大量的钼尾矿。作为常见的金属尾矿之一，虽然相关研究表明钼尾矿作为混凝土的骨料具有节能、降耗等优点10，但由于缺乏成熟的利用技术，使得当前钼尾矿综合利用率不足 5%11。不仅如此，由于不同地区钼尾矿物体现出明显的物理化学性质差异性，如何处理利用优质钼尾矿骨料还需系统性地研究。为此，本文基于现有的一些研究报道10,12-22，从钼尾矿的物理化学特性及其作为骨料、水泥替代物制备混凝土的工艺，到钼尾矿混凝土的工作性能、力学性能及耐久性能尝试性的进行归纳和总结，并提出当前钼尾矿在混凝土应用方面存在的问题，以期为钼尾矿混凝土的研究及应用打下基础。1钼尾矿特性1.1物理特性我国河南省钼矿资源储量最大，占全国总储量的 29.9%左右，陕西、吉林次之23。由于钼尾矿中有价组分的回收要求，钼矿石需经多次破碎精选，最终产生极细的钼尾矿颗粒。这些处理的钼尾矿中含有很多杂质，呈现的颜色较为混杂。经 0.3mm 标准方孔筛分后的钼尾矿，颗粒表观较天然河砂各级颗粒的长宽比大，即针棒状颗粒，颗粒表面凹槽多。放大后主要观察到的是透明状的石英以及非透明的黑云母12。钼尾矿表面体现收稿日期:2021-01-13基金项目:2019 年陕西省自然科学基金：钼尾矿骨料钢管混凝土短柱轴压力学性能及尺寸效应研究（XJKFJJ201803）；2019 年火箭军工程大学青年基金：新型装配式蜂窝状薄壁型钢-轻骨料混凝土组合结构力学性能研究(2019QNJJ005)作者简介:魏毋忧（1993-），男，硕士研究生，主要从事国防工程建筑材料的研究。通信作者:王炜（1979-），男，博士，副教授。主要从事国防工程建筑材料的研究。第 1 期矿产综合利用2023 年 2 月MultipurposeUtilizationofMineralResources155出的不规则及其具有的粗糙性，可以预示其作为骨料能够提高混凝土拌合物内部的粘结强度。通过测定获得钼尾矿的表观密度在 2.552.61g/cm3之间，堆积密度变化范围为 1.351.45g/cm3，含水率在 0.5%左右13,15-17，其表观密度与天然砂的表观密度 2.645g/cm315近乎相似。钼尾矿的细度模数为 0.81.3，属于细砂，小于天然砂细度模数 2.4515-17。由此，钼尾矿的物理特性表明了其作为混凝土细骨料的可行性4。1.2化学特性通过对比钼尾矿砂与天然砂的主要化学成分（见表 1），可以得到钼尾矿主要化学成分是SiO2、Fe2O3、Al2O3，而其他成分主要为氧化铁、氧化铝、氧化钾等金属氧化物，且含量较低。对于有害成分如重金属含量的研究，韩国学者Salman4对钼尾矿中的重金属含量进行了测试，结果表明其含量远低于美国联邦法规24中提到的限值，对于国内文献关于此方面的研究未见有明确报道。不仅如此，由于地域的区别与矿产资源的不同，造成钼尾矿的化学成分也不同，例如陕西省商洛市九龙钼矿17产出的钼尾矿 SiO2含量占72.38%，与天然砂 SiO2含量 71.34%最为接近，其余成分与天然砂也近乎相似。由此，钼尾矿的化学特性进一步表明了其具有替代天然砂的潜力。表1钼尾矿砂与天然砂的主要化学成分/%16,18,25-27Table1Mainchemicalcompositionofmolybdenumtailingsandandnaturalsand16,18,25-27SiO2Al2O3Fe2O3MgOCaONa2OK2OTiO2P2O5MnOSO3烧失量钼尾矿 44.8572.38 3.489.12 9.1915.57 1.086.57 2.2519.71 0.271.77 1.061.93 1.065.89 0.130.65 0.227.36 0.045.00 1.102.56天然砂71.348.895.731.165.491.561.66-1.3矿物相组成钼矿床中钼品位普遍较低，并且伴生矿物种类多，造成了钼尾矿的化学组成及矿物组成也较为复杂，钼矿床的成因和特性不同使钼尾矿呈现出明显的地域性9。钼尾矿中不仅存在有价金属钨、钼外，还含有如铜矿物、铁矿物、金红石和长石等其他有价金属组分及非金属组分，其组成成分主要为方解石和白云石9,11,13。通过 XRD 衍射图谱确定钼尾矿中的各种矿物相。在 Salman4的报道中可以观察到，韩国堤川市钼尾矿的主要矿物成分以石英、金红石和透辉石为主。在刘世昌19的报道中得出，陕西省洛南县的钼尾矿主要矿物成分以石英为主，且含有少量的正长石、金云母和角闪石等，其中石英以非活性SiO2形式存在。综上所述，钼尾矿矿物成分受地域影响，但经对比发现，钼尾矿大部分矿物成分均以稳定的氧化物形式存在，所以其化学活性相对稳定。2钼尾矿混凝土试块制备高山等12利用陕西省商洛钼尾矿替代混凝土细骨料，经预处理后采用 4 种替代率：0%、25%、50%和 100%，分别制备了 C40 和 C50 等级的钼尾矿混凝土,其配合比见表 2。表21m3的钼尾矿混凝土配合比12Table2Concretemixratioof1m3混凝土强度等级替代率/%混合比例/（kgm-3）42.5R级配水泥水天然石灰岩砾石天然砂 钼尾矿 增塑剂C40047620011555690025476200115542714205047620011552852840100476200115505690C500550170124548405.52555017012453631215.55055017012452422425.5100550170124504845.5曹晓润等13使用洛阳栾川钼尾矿和天然砂、P.O42.5、525mm 碎石、高效减水剂进行了C40 钼尾矿混凝土的制备（见表 3）。钼尾矿作为细骨料的替代率分别为 0%、20%、30%、40%和50%。刘世昌使用钼尾矿、河砂、石子、外加剂和水等原料按照一定的配合比（见表 4），采用单卧轴强制式混凝土搅拌机搅拌均匀，浇筑后振动成型，置于标准条件下养护并进行了相关的力学性能实验19。崔孝炜等使用钼尾矿、P.Q32.5 水泥和减水剂进行混凝土的制备。其中，将钼尾矿和水泥的质量比选取 46、4.55.5 和 55 作为实验条件。减156矿产综合利用2023年水剂替代率占水泥的比例分别选取 0.3%、0.4%和0.5%，水灰比分别选取 0.23、0.25 和 0.27。充分搅拌均匀后将浆体倒入模具，振动成型，在标准养护完成后进行实验10。表31m3的钼尾矿混凝土配合比13Table3Concretemixratioof1m3混凝土强度等级砂率/%水灰比混合比例/（kgm-3）水泥 水 石子 天然砂 钼尾矿 减水剂C400.380.39435 170 111368204.00.380.39435 170 11135461364.350.380.39435 170 11134772054.350.380.39435 170 11134092734.350.380.39435 170 11133413414.35表41m3的钼尾矿混凝土配合比19Table4Concretemixratioof1m3混凝土强度等级水胶比混合比例/（kgm-3）胶凝材料 水 石子 河砂 钼尾矿 替代率（%）C600.26550143 1387 463000.26550143 1387 370136200.26550143 1387 278205400.26550143 1387 185273600.26550143 1387 93341800.26550143 13870463100胡家兵等人使用杭州余杭区钼尾矿、P.O42.5、粉煤灰、天然河砂、碎石及高效泵送剂进行了钼尾矿混凝土的制备。他们采用固定混凝土配合比（见表 5），通过磨细钼尾矿粉分别替代水泥和粉煤灰进行磨细钼尾矿对混凝土工作性及强度的研究18。表51m3钼尾矿混凝土配合比18Table5Concretemixratioof1m3钼尾矿替代率/%水胶比混合比例/（kgm-3）水泥 水石砂 粉煤灰 钼尾矿高效泵送剂基准00.38380 175 1030 7608004.6粉煤灰1000.38380 175 1030 7600804.6水泥50.38361 175 1030 76080194.6水泥100.38342 175 1030 76080384.6水泥150.38323 175 1030 76080574.6水泥200.38304 175 1030 76080764.6在上述基础上，崔孝炜等15筛选+0.16mm 粒级的钼尾矿用作细骨料，-0.16mm 粒级钼尾矿用于制备胶凝材料。首先将-0.16mm 粒级钼尾矿、矿渣、水泥熟料和石膏单独粉磨，然后按质量比4321 混合均匀，制得胶凝材料。随后，以石子为粗骨料，+0.16mm 粒级钼尾矿为细骨料，减水剂与胶凝材料的质量比为 0.4%，水胶比为 0.26。3钼尾矿混凝土特性3.1钼尾矿混凝土的工作性能根据研究报道13,28总结得出了不同强度等级、不同替代率钼尾矿骨料混凝土与坍落度的关系（见图 1）。随着钼尾矿替代率的增加，钼尾矿骨料混凝土的坍落度及扩展度逐渐降低，和易性良好，无泌水现象13。由图 1 可知，在钼尾矿替代率为 100%时，C60 钼尾矿骨料混凝土坍落度降低近 60%。可能原因为钼尾矿的增加使得其粗糙的表面与水泥浆体界面结合更为密实，且钼尾矿在混合过程中吸水较多增加了水泥浆体的粘接强度所致。从钼尾矿骨料高强混凝土工作性能来看，钼尾矿骨料高强混凝土各项工作性能比普通高强混凝土表现优良，钼尾矿骨料高强混凝土的各项和易性的指标符合高强混凝土对和易性的要求19。025507510050100150200250坍落度/mm钼尾矿替代率/%C40 混凝土C60 混凝土图1不同强度等级不同替代率钼尾矿混凝土对坍落度的影响13,28Fig.1EffectofdifferentstrengthgradeandcontentofMoTconcreteonslump13,283.2钼尾矿混凝土的力学性能根据研究报道13总结得出不同强度等级、不同替代率钼尾矿骨料矿混凝土与抗压强度的关系（见图 2）。由图 2 可知，强度等级为 C40 的钼尾矿骨料混凝土抗压强度随钼尾矿替代率的增加呈线性下降趋势。在钼尾矿替