卤素阴离子催化的立体可控炔烃碳硼化反应研究_田冲.pdf

有机化学有机化学 Chinese Journal of Organic Chemistry NOTE *Corresponding author.E-mail: Received May 18,2022;revised July 20,2022;published August 25,2022.Project supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21542011),the Science and Technology Department of Sichuan Province(No.2020YJ0358),and the Scientific Research Fund of Leshan Normal University(Nos.DGZZ202018,TRCWYFZCH2019006,2021SSDJS015,2021SSDJS016).国家自然科学基金(No.21542011)、四川省科技厅计划(No.2020YJ0358)和乐山师范学院科研(Nos.DGZZ202018,TRCWYFZCH2019006,2021-SSDJS015,2021SSDJS016)资助项目.338 http:/sioc- Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Chin.J.Org.Chem.2023,43,338344 DOI:10.6023/cjoc202205029 研究简报研究简报 卤素阴离子催化的立体可控炔烃碳硼化反应研究 田 冲a 孙 奇b 王俊锋b 陈 俏a 温志国a Maxim Borzova 聂万丽*,a(a乐山师范学院新能源材料与化学学院 天然产物化学与小分子催化四川省高校重点实验室 四川乐山 614000)(b中国航天科工集团第六研究院 呼和浩特 010076)摘要摘要 碳硼化反应作为有机合成双官能化反应的策略之一,是合成各种天然产物、药物分子及精细化工产品重要的方法.对卤素阴离子催化的立体可控炔烃碳硼化反应进行了详细研究,通过卤素阴离子种类、用量、反应底物、溶剂、温度和时间等因素对反应活性、立体选择性的影响及其相互作用机制的探索,发展了一种高立体选择性地制备E式1,1-碳硼化物的新方法;相关研究表明,不同的 Z、E 构型碳硼化物作为催化剂,对环氧环己烷开环聚合的活性具有明显的差异.开展相关的立体可控碳硼化反应新方法的研究,不仅进一步拓展了烯基硼化物在有机双官能团转化反应中的应用,也对发展新型含硼有机化合物的研究与应用具有重要意义.关键词关键词 1,1-碳硼化;立体选择性;炔烃;硼烷;反应性 E-Stereospecific 1,1-Carboboration of Terminal Arylalkynes with IB(C6F5)3 Tian,Chonga Sun,Qib Wang,Junfengb Chen,Qiaoa Wen,Zhiguoa Borzov,Maxima Nie,Wanli*,a(a Sichuan Province Key Laboratory of Natural Products and Small Molecule Synthesis,Chemical Department of Leshan Normal University,Leshan,Sichuan 614000)(b The 6th Research Institute of China Aerospace Science and Industry Corporation Limited,Hohho 010076)Abstract The difunctionalization of alkenes and alkynes is a simple and powerful strategy for the synthesis of various or-ganic compounds and has been used to synthesize various important natural products,drug molecules and fine chemical prod-ucts.The different effects of halo anions,substrates,solvents,temperature and reaction time to the stereospecific and reactivi-ties of 1,1-carboborations of alkynes and B(C6F5)s were studied,meanwhile the corresponding catalytic mechanisum has been expoled.A convenient large-scale preparation method for the stereoselective(E)-1,1-carboboration products has been devel-oped.The catalytic reactivities of ring-opening polymerization of cyclohexene oxide(CHO)have also been explored with different stereo-carboboranes isolated from 1,1-carboboration reaction,and it is noted that the stereospecificity E-or Z-has shown ambiguously different activities.To develop a stereo-specific approach in the synthesis of vinylboranes will not only be very important for the difunctionalization of alkenes and alkynes,but also for the novel stereospecificity organoborons.Keywords 1,1-carboboration;stereospecificity;alkynes;borane;reactivity 在有机合成反应中,双官能化相对于传统的逐步构建法具有独特的原子经济性和步骤经济性等优点,已成为合成各种天然产物、药物分子及精细化工产品的重要策略之一.烯烃和炔烃由于其具有不饱和碳碳双键和叁键的化学结构,近几十年来,针对烯烃和炔烃的双官能化反应的研究备受化学工作者的广泛青睐.碳硼化反应是烯烃和炔烃双官能化的重要的反应之一,其生成的烯基硼化物可进一步转化为其他含双键的有机化合物1-6.过渡金属催化的烯烃和炔烃双官能化策略常选择卤代烃与双硼试剂(如B2Pin2)进行反应7-11,但存在反应原子 Chinese Journal of Organic Chemistry NOTE Chin.J.Org.Chem.2023,43,338344 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- 经济性较差,贵金属催化剂价格较高或有毒等问题.近年一种新型原子经济性更强、更绿色环保的碳硼化的方法备受关注.如大位阻路易斯酸硼烷 RB(C6F5)2与炔烃的 1,1-碳硼化反应12-17,因具有无需额外金属催化剂,且反应条件温和,原子经济性极高的反应特点成为制备烯基硼化物的重要反应之一.但是由于大位阻路易斯酸硼烷 B(C6F5)3与炔烃的 1,1-碳硼化的反应方法还存在立体选择性较差的缺点,在室温下反应只会得到E,Z-构型的混合物,目前文献报道的研究方法仅实现了立体选择性地合成 Z 式构型 1,1-碳硼化产物,如图 1(b)所示的光照或加入路易斯碱的条件;而有关立体选择性地高效合成 E 式构型 1,1-碳硼化产物的研究报道很少,而且 E 式产物的选择性也不高18-19.图图 1 路易斯酸碱对参与的与炔烃的反应 Figure 1 Reactions of Lewis pairs with alkynes 通常情况下,大位阻受限路易斯酸碱对体系(FLPs)与炔烃碳碳叁键会发生 1,2-反式加成20-22,如图 1(a)所示.本实验室对 B(C6F5)3与卤代有机胺盐体系进行过大量研究23-26,发现在一定碘代有机胺盐的参与下,可高立体选择性地促使 B(C6F5)3与炔烃的 E 式 1,1-碳硼化,如图 1(c)所示.本文的研究方法为立体选择性地制备 E式双官能团化烯基硼化物提供了高效的合成策略.1 结果与讨论结果与讨论 1.1 卤代铵盐参与的 1,1-碳硼化反应 探讨了不同铵盐、不同卤素阴离子及用量对硼烷B(C6F5)3(BCF)参与的与不同炔烃的 1,1-碳硼化反应的立体选择性及影响进行了详细研究,其数据如表1所示.表中数据 Entries 14 为不同卤代铵盐与 BCF 在等物质的量情况下对苯乙炔的 1,1-碳硼化反应,从反应结果可以看出,碘代铵盐的选择性明显高于溴盐和氯盐,如1,3-二甲基咪唑碘盐(1,3-DMIm-I,A)及四正丁基碘代铵盐(n-Bu4N-I,B)都可以促使反应选择性地得到几乎完全的 E 式产物,而相应的溴盐和氯盐没有表现出任何选择性,这可能与其较强的 BX 相互作用有关;表中Entries 5,6 数据为在 n-Bu4N-I(B)等物质的量的情况下,4 位分别带有吸电子基团 F 与给电子基团 Me 的苯乙炔与硼烷 BCF 的碳硼化反应,其反应产物也主要为高选择性的 E 式;表中 Entries 79 数据为当将碘盐(B)的用量减少到 20%时,反应产物的 E 式选择性有所降低,但仍然保持90%的较高选择性;表中 Entries 1013 数据为四种不同取代的 4-取代苯乙炔在过量 20%的情况下,碘盐(B)的用量在20%时,反应产物仍可以提高到几乎完全的 E 式选择性;但是当苯环上的取代基不在 4 位 表表 1 卤代铵盐参与的 1,1-碳硼化反应 Table 1 1,1-Carboboration catalyzed by ammonium halides RCCR+B(C6F5)3C6F5(C6F5)2BRRC6F5(C6F5)2BRR+X-R=H;R=Ph(1a),4-FC6H4(1b),4-MeC6H4(1c),4-ClC6H4(1d),3-CC6H4(1e),2-ClC6H4(1f),3-BrC6H4(1g),3-MeC6H4(1h),4-CF3C6H4(1i),t-Bu(1j),Cl(CH2)4(1k)R=CH3;R=Ph(1l)X-=1,3-DMIm+I-(A),n-Bu4N+I-(B),n-Bu4N+Br-(C),n-Bu4N+Cl-(D)12(Z/E)Entry Alkynes X(XBCF)2(ZE)a 1 1a A(11)2a(199)2 1a B(11)2a(199)3 1a C(11)2a(11)4 1a D(11)2a(11)5 1b B(11)2b(199)6 1c B(11)2c(199)7 1a B(15)2a(110)8 1b B(15)2b(117)9 1c B(15)2c(122)10 1ab B(15)2a(199)11 1bb B(15)2b(199)12 1cb B(15)2c(199)13 1db B(15)2d(199)14 1eb B(15)2e(114)15 1fb B(15)2f(11)16 1gb B(15)2g(13)17 1hb B(15)