磷石膏中可溶性磷对硅酸盐水泥性能的影响_谭树成.pdf

2023年第1期中图分类号：TQ172.6文献标志码：B文章编号：1007-0389（2023）01-11-04【DOI】10.13697/ki.32-1449/tu.2023.01.003磷石膏中可溶性磷对硅酸盐水泥性能的影响谭树成1，唐华1，徐迅2，敬翰2，吴鑫2（1.四川蜀渝石油建筑安装工程有限责任公司，四川 成都 610080；2.西南科技大学，四川 绵阳 621010）摘要：本文通过向磷石膏中外掺可溶性磷，研究了可溶性磷含量对硅酸盐水泥与外加剂相容性及其强度的影响。研究结果表明，磷石膏中可溶性磷的含量影响着水泥与外加剂的相容性，外掺H3PO4、H2PO4-、HPO42-时，随其掺量的增加，硅酸盐水泥与外加剂的相容性逐渐变差。相对于天然石膏而言，磷石膏中可溶性磷的含量仅引起硅酸盐水泥早期强度有所降低。关键词：磷石膏；可溶性磷；水泥性能；相容性Effect of soluble phosphorus in phosphogypsum on properties of Portland cementTan Shucheng1,Tang Hua1,Xu Xun2,Jing Han2,Wu Xin2(1.Sichuan Shuyu Petroleum Construction and Installation EngineeringCo.,Ltd.,Sichuan,610080,China)Abstract:In this paper,the influence of soluble phosphorus content on the compatibility and strength of Portland cement and admixture was studied by adding soluble phosphorus into phosphogypsum.The research results show that the content of soluble phosphorusin phosphogypsum affects the compatibility of cement and admixture.When H3PO4,H2PO4-and HPO42-are added,the compatibility ofPortland cement and admixture becomes worse with the increase of its content.Compared with natural gypsum,the content of solublephosphorus in phosphogypsum only causes the early strength of Portland cement to decrease.Key words：phosphogypsum;soluble phosphorus;cement properties;compatibility0引言磷石膏是化工企业使用磷矿石生产磷酸时产生的最主要的工业副产品。同时磷酸是化肥工业中最重要的成分之一，磷石膏作为排放量最大的一类化学石膏正以每年70000万t的速度快速增长，但目前中国的磷石膏利用率不到 15%，尤其在我国西南地区尚未进行规模化利用。因此，磷石膏的处置与利用问题在我国特别是西部地区受到越来越多的重视。磷石膏作为一种无塑性的粉状物料，主要成分是 CaSO42H2O，同时含有磷酸盐H3PO4、Ca(H2PO4)2 H2O、CaHPO4 2H2O、Ca3(PO4)2、氟 化 物（NaF、Na2SiF6、Na3AlF6、Na3FeF6、CaF2）、残余的酸、硫酸盐、重金属、有机物等1,2多种杂质。现如今磷石膏在建筑、建材行业中有着巨大潜力，磷石膏可用作水泥的添加剂（缓凝剂），也可用作为墙砖、瓷砖或木板的粘合剂，同时制作石膏墙板、烧结砖等。对于磷石膏的利用有许多方法和工艺，同时涵盖化工、建材、农业、生物等各个领域。由于磷石膏呈酸性、含水率高、含有多种杂质且成分波动较大的本质特征，其利用率受到限制，全球的磷石膏利用率仅在15%左右。目前针对磷石膏的利用研究也涵盖了建材、水泥等多个方面3-7，通过研究不同种类石膏与外加剂的相容性，进而研究其对水泥强度的影响8-10。1实验原料和实验方法1.1实验原材料此实验所用主要原材料磷石膏来自XX水泥公司，原材料为灰褐色粉末状，表1列出其主要化学成分，其粒度分布见表2。表2磷石膏粒度分布粒径/md(0.1)8.767d(0.5)51.698d(0.9)121.228对实验所用磷石膏进行XRD衍射图谱分析，其分析结果见图1。根据以上XRD图谱可以看出，本实验所用磷石膏的主要成分为二水硫酸钙(CaSO42H2O)，同时还掺杂少量的 SiO2与二水磷酸氢钙(CaHPO42H2O)。国家标准 磷石膏（GB/T 234562018）中规定了水溶性P2O5（干基）含量分为三个等级，分别为一级、二级和三级，其含量对应为2.0%、3.0%和5.0%，本文所用磷石膏中P2O5含量为1.88%，为一级磷石膏。表1磷石膏的化学成分%化学成分磷石膏烧失量19.50w（CaO）33.87w（SO3）36.88w（Al2O3）2.04w（SiO2）3.36w（Fe2O3）1.32w（K2O）0.145w（Na2O）0.024w（P2O5）1.88w（F）0.21合计99.229设计研究谭树成，等：磷石膏中可溶性磷对硅酸盐水泥性能的影响-112023年第1期本文中三种磷酸盐掺量分别为0.2%、0.6%和1%，其对应的P2O5总含量均在国标范围内，属正常的磷石膏范围。磷石膏中水溶性P2O5含量的不同，能够表明不同级别（一级、二级）的磷石膏对水泥与外加剂相容性的影响，对两种级别的磷石膏应用于水泥行业具有参考意义。2/（）图1磷石膏的XRD图谱图2所示为磷石膏微观形貌分析图。从图2可以看出，磷石膏颗粒大小相距较大，磷石膏颗粒粒径较大时在微观下呈板状，粒径较小时呈球状，同时磷石膏颗粒间无粘结现象，边界分明。小颗粒附着在板状的磷石膏周围。图2磷石膏的微观形貌图本实验使用的水泥均为自己配制，按质量分数计算，将94%水泥熟料和6%不同种类的石膏混合，经过球磨机混合磨细制成，表3展示了实验所用水泥熟料的主要化学成分与矿物组成。表3水泥熟料化学组成及矿物组成%化学成分水泥熟料CaO65.86SiO221.53Al2O35.33Fe2O33.49MgO1.92SO30.43烧失量1.77本实验所用减水剂为KS-JS50Z型聚羧酸高效减水剂，来自于西卡四川柯帅外加剂有限公司，推荐掺量为1%，固含量为40%。1.2实验方法1.2.1Marsh时间评价水泥与外加剂相容性Marsh时间的测定参照JC 10832008 水泥与减水剂相容性试验方法,通过在水泥中掺入所需不同含量的可溶性磷酸盐，来模拟不同磷含量对水泥与减水剂相容性的影响。选用相应磷酸盐来调节水泥中可溶性磷的含量,试样中的可溶性磷以可溶性P2O5占石膏的质量分数。Marsh法（马歇尔法）：Marsh筒法是使用下带圆筒的锥形漏斗（Marsh筒），实验方法为让注入漏斗中的水泥浆体自由流下，记录注满200 mL容量筒的时间，即为Marsh时间。Marsh时间的长短可以反映出水泥浆体的流动性。流出时间越短，外加剂的饱和掺量越低，抗泌水性能越好表示水泥与外加剂相容性越好。1.2.2胶砂强度测定根据GB/T 17611999水泥胶砂强度检验方法（ISO法）标准测试水泥的胶砂强度。2实验结果与分析2.1可溶性磷对水泥与减水剂相容性的影响NG 代表天然石膏对比组，PGO 代表磷的额外添加量为0的对比组，磷酸浆体特指添加了H3PO4的水泥浆体。通过比较图3，4，5的Marsh时间可以看出，随着减水剂掺量由0.15%提高到0.30%，三种含磷浆体的5min Marsh时间均整体上呈减少趋势，且磷含量越多，5min Marsh时间减少的幅度越大。每种磷酸浆体在同一减水剂掺量下，随着磷含量的增加，5min Marsh时间增加。每种含磷浆体在0.30%减水剂掺量下，其5min Marsh时间很接近，如磷酸浆体在0.30%减水剂掺量下，其0.2%、0.6%和1.0%掺量的 5min Marsh时间均在 25 s左右。在同一磷含量下和0.15%减水剂掺量下，不同种类的含磷浆体，磷酸浆体的5min Marsh时间大于磷酸二氢根浆体，磷酸二氢根浆体的5min Marsh时间大于磷酸氢根浆体。随着减水剂的增加，各个含磷浆体的5minMarsh时间逐渐减少且趋于稳定，且不同含量的同一磷酸浆体最终也趋于稳定。在 0.15%的减水剂下，磷酸浆体在0.2%、0.6%和1.0%时的5min Marsh时间，随着磷酸含量的增加，时间有了明显的增加，当磷酸浆体含量达到1.0%时，5min Marsh时间高达40 min。掺有三种含磷浆体的5min Marsh时间稍高于对照组和天然石膏组。整体而言，磷石膏中添加了额外的磷时，5 min设计研究谭树成，等：磷石膏中可溶性磷对硅酸盐水泥性能的影响-122023年第1期Marsh时间多于天然石膏对比组。磷石膏中添加了额外的磷后，产生了泌水现象，且随着磷含量的增加，泌水现象越明显，导致水泥与减水剂的相容性受到较大的影响，延长了三种含磷浆体的5min Marsh时间。图3不同含量的磷酸氢根浆体随减水剂掺量增加的5min Marsh时间图4不同含量的磷酸二氢根浆体随减水剂掺量增加的5min Marsh时间图5不同含量的磷酸浆体随减水剂掺量增加的5minMarsh时间图6、图7和图8表示不同含量的三种含磷浆体随减水剂掺量变化的60min Marsh时间。在0.15%减水剂掺量下，磷酸浆体的60min Marsh时间明显少于 5 min Marsh 时间，磷酸二氢根浆体的 60 minMarsh时间稍多于5min Marsh时间，而磷酸氢根浆体的部分60min Marsh时间明显多于5min Marsh时间。随着减水剂含量的增加，不同含量的磷酸氢根浆体、磷酸二氢根浆体和磷酸浆体60min Marsh时间差距逐渐减小。在 0.30%减水剂的掺量下，600min Marsh时间与 5min Marsh时间趋于稳定，且差距很小。60min Marsh时间整体变化趋势与5min图6不同含量的磷酸氢根浆体随减水剂掺量增加的60min Marsh时间图7不同含量的磷酸二氢根浆体随减水剂掺量增加的60min Marsh时间图8不同含量的磷酸浆体随减水剂掺量增加的60min Marsh时间设计研究谭树成，等：磷石膏中可溶性磷对硅酸盐水泥性能的影响-132023年第1期Marsh时间类似，各个含磷浆体的60min Marsh时间在0.15%到0.30%减水剂产量的变化下，整体上呈现出递减的趋势。随后随着减水剂掺量的增加，600min Marsh时间变化趋势不明显，说明减水剂对60min Marsh时间的影响具有一个峰值，达到峰值后，其影响较为微弱。掺有三种含磷浆体的 60 min Marsh 时间与50min Marsh时间存在相同的问题，即泌水对相容性的影响，导致三种含磷浆体的60min Marsh时间整体上高于天然石膏对比组。2.2可溶性磷对强度的影响图9、图10分别表示磷离子对水泥抗折强度和抗压强度3 d和28 d影响的实验结果。如图9所示，随着磷离子占石膏质量分数的不断增大，水泥的抗折和抗压强度相比于天然石膏，有所降低。整体而言，可溶性磷对水泥的3 d抗压强度影响较明显，不同掺量下的各种可溶性磷的水泥抗压强度均有所下降。掺入磷酸二氢根离子的3 d抗压和抗折强度相比于其他强度最低，掺入磷酸一氢根离子量的3 d抗压和抗折强度次之，而掺入不同磷酸的3 d抗压和抗折强度较掺入磷酸二氢根离子和掺入磷酸一氢根离子要高些。说明磷石膏中可溶性磷对水泥30d的抗压和抗折强度有轻微影响，对水泥28 d的